(12)--4课程材料-溶液热力学性质的计算.doc

《(12)--4课程材料-溶液热力学性质的计算.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(12)--4课程材料-溶液热力学性质的计算.doc（13页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、溶液热力学性质的计算章导言：欢迎进入第4章：溶液热力学性质的计算酿造师在配酒的过程中，发现配制前后体积减少了，为什么会出现这种现象？这与溶液的热力学性质密切相关。“溶液热力学性质的计算”章节可以给出问题的答案。本章通过引入偏摩尔性质、混合变量、理想溶液和超额性质等重要的热力学概念来描述溶液和组分的热力学性质之间的关系，并进一步研究真实溶液性质计算的问题，为研究相平衡尤其是汽液平衡打下坚实基础。通过本章内容的学习，我们可以全面了解溶液热力学性质的概念和计算，熟悉偏摩尔性质和溶液性质间的关系，掌握真实溶液热力学性质的计算方法，其中最重要的是偏摩尔性质、逸度系数和活度系数的计算。重点难点：偏摩尔性质

2、的定义及其计算，Gibbs-Duhem方程及其应用，偏摩尔性质间的关系，各种逸度和逸度系数的计算，主要的活度系数模型以及活度系数模型的选择。1) 偏摩尔性质及其应用对于真实溶液，溶液性质一般不等于构成它的各纯组分性质的加和。为找出各种物质在溶液中所“具有”的性质之间的关系，引入“偏摩尔性质”的概念。定义：溶液中组分i 的偏摩尔性质 (4-1)称为在指定T, p和组成下组分i的偏摩尔性质，规定了溶液的性质在各组分之间是如何分配的，表明了体系性质随组成的改变。M泛指溶液的摩尔热力学性质，如V、U、H、S、A、G、Cp等。说明： 偏微分商必须是恒温、恒压条件。指恒温恒压下，在无限大量的体系中，除了i

3、组分外保持其它组分的量不变，加入1mol i 组分时所引起的体系某一广度性质总量的变化。 只有广度性质(即容量性质)才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质为强度性质，是温度、压力和组成的函数。 纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质，即。可见，在溶液热力学中有三类性质，符号如下：溶液的摩尔性质M，如H、S、U、G、V；n mol溶液性质可表示为Mt，nM，M或Mm溶液中组分i的偏摩尔性质，如、纯组分i的摩尔性质Mi，如Hi、Si、Ui、Gi、Vi(1) 偏摩尔性质与溶液性质的关系 体系总性质与组成体系的各组分性质间的关系可用下式表示： (T,p =cons.) (4-2)此即偏摩尔性质的集合公式，表明了溶液性质

4、与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系，是计算溶液摩尔性质的关系式之一。(2) 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算常用的有两种方法： 解析法由偏摩尔性质的定义式，可推导出用摩尔性质表达偏摩尔性质的公式。如果已知溶液性质M时，可用下式求算多元系的偏摩尔性质。 (4-3)式中符号i代表所讨论的组分；而k为不包括i在内的其他组分；下标j表示除i及k组分外，其余所有组分的摩尔分率都保持不变。对二元系，偏摩尔性质可写成(注意dx1=dx2)： (4-4)通过实验测定在指定T，p下不同组成时的M值，并将实验数据关联成M-x1的解析式，就可以用解析法求出导数值来计算偏摩尔性质。当然，也可以用定义式来计算偏摩尔

5、性质。 作图法（截距法） 如果将实验数据表示成Mx1图，则可用作图法求得偏摩尔性质。即以溶液某容量性质的摩尔值M为纵坐标，溶液中某组分的摩尔分率x1为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线在两纵轴上的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。无限稀释溶液中组分i的偏摩尔性质。(3) 混合变量指某一广度性质在混合时的变化。在恒温、恒压条件下，将纯组分混合形成溶液时体系容量性质的变化，统称为溶液的“混合性质变化”，即混合变量。溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，即为混合性质变化M。 (4-5)式中Mi指i组分处于与溶液相同的T、p和相态时纯i的摩尔性质。混合变量也有偏摩尔量，组分i偏摩尔

6、混合变量，它与混合变量的关系： (4-6) (4-7)混合变量中最有用的是：混合体积变化V，混合焓变H，混合Gibbs自由能变化G。2）Gibbs-Duhem方程及其应用混合物中各组分的偏摩尔性质不是相互独立，而是相互联系的，它们之间的依赖关系无论是在理论上还是应用上都有重要的意义。可用下式表示混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。 (4-8)这是Gibbs-Duhem方程的一般形式，它适用于均相体系中任何热力学函数M，描述了均相敞开系统中强度性质T、p和各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。当T、p一定时，上式简化为： (4-9)这是广泛使用的Gibbs-Duhem方程的形式。Gibbs-Duh

7、em方程的形式有多种。常见的偏摩尔性质与溶液性质间的重要关系列于表1。表1 常见溶液性质与偏摩尔性质的关系溶液性质偏摩尔性质集合公式Gibbs-Duhem方程(恒T、p)MM Gibbs-Duhem方程的主要用途有： 检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性，检验建立的热力学模型是否合理。 对二元系，从一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质。对二元系，Gibbs-Duhem方程可写成如下形式： (T、p =cons.) (4-10)只要已知从x2=0到x2范围内的-x2的函数关系或者实验数据以及纯物质的摩尔性质，就可以根据下式计算另一组分的偏摩尔性质。 (4-11)3）逸度和逸度系数

8、当混合物各相处于平衡时，平衡的基本准则是各组分在各相中的化学位必定相等，但是，在处理相平衡问题时直接使用化学位是不方便的，为了消去这种不便，人们又定义了一个新的变量逸度，它与化学位有关。(1) 逸度和逸度系数的定义定义： dGi = RT d ln fi （恒温） (4-12a)式中fi为纯组分i的逸度，其单位同压力p。上式仅定义了逸度的相对变化值，还不能确定其绝对值，故还不完整。其辅助定义 (4-12b)上式表明当p0时，真实气体的性质已趋近于理想气体的性质，此时逸度等于压力。以上两式共同给出了纯物质逸度的定义。逸度系数定义为物质的逸度与其压力之比。对纯物质i (4-12c)逸度和逸度系数有

9、三种，包括纯物质的、混合物的、混合物中组分i的。三种逸度和逸度系数的定义见表2。表2 三种逸度和逸度系数的定义(等温下)纯组分i混合物中组分i混合物(或溶液)(2) 纯物质逸度系数的计算逸度和逸度系数与物质的pVT数据有一定的关系，通常所谓它们的实验数据也是通过定组成下的容积性质计算而得。计算i和所需要的方程式以及它们的微分式是相似的。对纯物质： (T=cons.) (4-13a)或者 (T=cons.) (4-13b)继续变形 (T=cons.) (4-14)以上各式是计算逸度系数的基本公式。以上各式都被广泛地用来从pVT实验数据计算逸度和逸度系数。纯气体逸度和逸度系数的计算方法很多，下面介

10、绍几种计算方法，求真实气体在任何压力p时的逸度系数i，而逸度f i=i p。 由p-V-T实验数据图解积分计算将式(4-13b)写成用剩余性质表示的形式，可得 (T=cons.) (4-15)上式是用剩余体积表示的逸度系数计算式 在已知气体的pVT数据后，即可求出剩余体积，作出恒温时的ViRp曲线，图解积分求出，然后代入上式即可求出逸度和逸度系数。 从焓和熵值计算逸度和逸度系数由 dGi=RT d ln f i 得 d ln f i = dGi /RT恒温下，将上式从基准态p*积分到任意压力p，如果基准态的压力p*足够低，气体可以视为理想气体，则fi*=p*，有 (4-16)上式即为利用焓值和

11、熵值计算逸度和逸度系数的方程式。或者 这就是由剩余焓和剩余熵来计算逸度系数的基本公式。前面章节中介绍的计算剩余性质的方法，都可以用来计算HR、SR，从而计算出纯物质的逸度系数。 用状态方程计算逸度和逸度系数只要有合适的状态方程，代入式(4-13)或(4-14)直接积分即可求出逸度系数。因一般的状态方程V多为隐函数，直接利用式(4-13)求解不太方便，此时常将公式的右端项变换形式。得到以T、V为独立变量的计算逸度系数的公式： (4-17)式中V0表示压力p00时纯气体的摩尔体积即V0。这样就可以把以p为显函数的状态方程直接代入，积分化简，得到逸度系数的表达式。对RK方程，可得： (4-18)上式

12、即为用RK方程计算纯气体或定组成的气体混合物的逸度系数计算式。先由状态方程解出Z、V，再代入公式进行计算。对混合物需用混合物的参数计算。对其它的EOS，同样可得到计算逸度和逸度系数的公式。SRK方程 PR方程 对截至两项virial方程，可得 用普遍化关系式计算逸度系数a. 当气体所处状态的Tr、 pr值位于图2-14曲线之上的范围，或Vr2时，用普遍化第二virial系数法计算。 (4-19)上式为纯气体逸度系数的计算式。b. 当气体所处状态的Tr、pr值位于图2-14曲线以下的范围，或Vr2时，用普遍化压缩因子法计算。 (4-20a)或 (4-20b)此式适用于纯气体或定组成的气体混合物。

13、普遍化逸度系数图见教材图4-6图4-9。只要已知气体的Tr、pr，即可从图查出0、1的值，代入上式即可求出值。若为气体混合物，则应用Trm、prm查图，得出的值为混合物的逸度系数值。逸度的定义不仅适用于纯气体，亦适用于纯液体及纯固体。对纯液体： (4-21a)式中fiL即为被压缩液体的逸度，可以看出：纯液体i在T和p时的逸度为该温度下的饱和蒸汽压pis乘以两项校正系数。其一为饱和蒸汽逸度系数is，用来校正饱和蒸汽与理想气体的偏离；另一项为指数校正项(称Poynting校正因子)，即将液相由pis压缩至p时逸度的校正值。一般只有在高压下Poynting校正因子才起重要作用。虽然液体的摩尔体积为温

14、度、压力的函数，但远离临界点时，可视为不可压缩，此时ViL可认为与压力无关，则式(4-21a)化简为 (4-21b)因为液体的ViL随压力p的变化很小，即液体不易压缩。而ViL本身的数值很小，压力又不太高的情况下，此时上式表明在求被压缩液体的逸度时，可直接计算处于同温下饱和液体的逸度，即饱和蒸汽的逸度。上式的条件：远离临界点；压力p超过ps并不太多。(3) 混合物逸度和逸度系数的计算气体混合物的逸度及逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数来计算，即混合物的逸度系数m由混合物的pVT数据确定。混合物的逸度系数的计算公式与纯气体的相同。 (T,x=cons.) (4-22) 由状态方程计

15、算如气体混合物服从RK方程，则 (4-23)式中am和bm根据混合规则计算。如气体混合物服从截至两项的virial方程，则 (4-24)式中Bm为混合物的第二virial系数 由普遍化关系式计算 利用f 或与或的关系计算(4) 混合物中i组分的逸度及其逸度系数的计算溶液或混合物中组分i的逸度和逸度系数的计算公式与纯物质的类似，有： (T、x=cons.) (4-25) (T、x=cons.) (4-26a) (4-26b)要利用此式计算，必须具备：p、V、T实验数据，进行图解积分；或者有以V为显函数的状态方程，代入积分即可。 而实际上，要得到p、V、T的实验数据是很困难的，而且状态方程大多以p

16、为显函数，所以利用式（4-26b）直接计算逸度和逸度系数很困难。为了用状态方程方便地计算混合物中的组分逸度，式(4-26b)可改写成如下的形式： (4-26c)此式是很重要的计算、的表达式。 式(4-26b)和式(4-26c)是计算气体混合物中组分逸度及逸度系数的主要方程，在许多高压汽液平衡的计算中都用得到。式(4-26c)应用更方便。近年来，由于计算机的广泛应用，加上更加准确的状态方程的发展，使得以上两式的应用更加可靠和可行。下面以virial方程和RK方程为例，来介绍、的具体计算方法。 由virial 方程计算由式（4-25），可推出采用第二virial系数的逸度系数计算式。对二元气体混合

17、物，可得 (4-27a) (4-27b)式中 注意：使用此方法需满足Vr2的条件，即Trm、prm位于图2-14曲线之上，使用虚拟临界参数计算出虚拟的对比参数来进行判断。 由其他状态方程计算virial方程只能用于低于15atm时，否则误差很大，且只能用于气相，而SRK、PR、BWR等方程可同时适用于汽液两相。因此，选定适合于混合物的状态方程与其混合规则即可导出计算逸度系数的公式。如将RK方程及混合规则代入式(4-26c)，即可得出逸度系数的计算公式。对RK方程： (4-28)式中V混合物的摩尔体积。am和bm采用Prausnitz提出的混合规则： 混合规则对组分逸度系数的计算相当敏感，即使同

18、一状态方程，而混合规则不同时，组分逸度系数的表达式也有所改变，因此在进行具体计算时要加以注意。(5) 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与混合物中组分i 的逸度之间的关系。 (4-29)混合物的逸度系数与混合物中组分i 的逸度系数之间的关系。 (4-30)对照偏摩尔性质的定义，可知是的偏摩尔性质，是的偏摩尔性质。4）活度和活度系数非理想溶液的种类很多，前面介绍的逸度计算方法只能解决部分溶液逸度的计算，为了解决液体非理想溶液组分逸度的计算，引入活度和活度系数的概念。溶液中组分i的逸度与该组分在标准态时的逸度的比值，称为该组分在溶液中的活度，用ai表示。活度系数i定义为活度和摩尔分数的

19、比值。 (4-31)活度系数i可用来表征溶液的非理想性，即实际溶液与理想溶液的偏差。活度ai为相对值，无确定值，所以要确定标准态。 在溶液热力学中常选纯组分(气、液、固)处于与溶液相同的温度、压力和相态时的状态为标准态。即选以Lewis-Randall规则为基准的标准态，此时fi0fi，则 (4-32)上式中摩尔分率xi可以知道，而纯组分的逸度fi也可以计算出来，因此要求，关键在于活度系数。对实际混合过程： (4-33)为了计算活度系数，找出活度系数与组成之间的关系，又引入超额性质的概念。(1) 超额性质在相同的温度、压力和组成条件下，真实溶液性质和理想溶液性质之差。或：混合形成真实溶液时，某

20、一热力学广度性质的变化与混合形成理想溶液时该广度性质的变化之差，即 (4-34)注意：超额性质ME和剩余性质MR的区别。超额性质中最常用的是超额的Gibbs自由能GE。超额Gibbs自由能GE和活度系数i 的关系如下： (4-35) 可知lni是GE/RT的偏摩尔性质，即。根据偏摩尔性质的定义，有 (4-36)式(4-35)式(4-36)表达了i组分的偏摩尔Gibbs自由能和溶液的摩尔超额Gibbs自由能与i组分的活度系数之间的关系。GE表示整个溶液的非理想性；lni表示溶液中组分i的非理想性。对多元系，有：对二元系统： (4-37a) (4-37b)注：上述过程选以Lewis-Randall

21、规则为基准的标准态；GE表示1mol溶液性质。在溶液热力学中，表示为T、p和组成xi的函数关系的方程有重要的作用，只要知道GE与组成xi之间的数学模型，即可求得组分的活度系数。GE又是决定相稳定性和相分离条件的重要物理量，在相平衡和化学平衡的计算中具有突出的作用。从GE模型得到的活度系数，和从状态方程获得的组分逸度系数，都提供了计算混合物组分逸度的方法，它们在解决相平衡问题时很重要。另一方面，无论是活度系数模型还是状态方程模型在推算其它均相热力学性质时也十分有用。(2) 活度系数模型(活度系数与组成的关联式)研究真实溶液活度系数与组成之间的关系，都是以超额Gibbs自由能GE为出发点。各组分的

22、活度系数与组成之间的函数关系，一般具有复杂的形式。理论上是用Gibbs-Duhem方程表示的，而实际上则是使用Margules、van Laar、Wilson方程等的半理论近似式较为方便。 下面从应用的角度来介绍典型的活度系数模型。 对称性方程超额Gibbs自由能模型为： (4-38)可得： (4-39) 常数A是温度的函数。该模型仅适用于正规溶液，大量溶液不符合此方程。 Margules 方程 (4-40)可见，与x1成线性关系，可推出： (4-41a) (4-41b)上式即著名的两参数Margules方程。模型参数A12、 A21可由实验值确定，也可以通过无限稀释活度系数计算： (4-42

23、a) (4-42b) van Laar方程 (4-43)可见，与x1成线性关系。可推出： (4-44a) (4-44b)上式即为van Laar方程。模型参数、可由实验值确定： (4-45)模型参数也可以通过无限稀释活度系数计算： (4-46a) (4-46b)van Laar方程和Margules方程均包含两个参数，而且形式简单，在工程计算中曾得到广泛应用。 基于局部组成概念的方程局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。Wilson首先引入了局部组成的概念，并将局部组成概念应用于Flory-Huggins提出的GE模型

24、中，最终得到著名的Wilson方程。Wilson方程具有如下几个突出的优点：对二元溶液它是一个两参数方程，且计算精度较Margules方程和van Laar方程高；二元交互作用能量参数（gij-gii）受温度影响较小，在不太宽的温度范围内可视作常数；Wilson参数ij随溶液温度变化而变化，因此该方程反映了温度对活度系数的影响；仅由二元体系数据可以预测多元体系的行为，而无需多元参数。 上述优点使得Wilson方程在工程设计中获得了广泛的应用。但Wilson方程的应用也有它的局限性：不能用于部分互溶体系，不能用于活度系数有最大值的溶液。 后来改进的模型有：NRTL方程、UNIQUAC模型等。还有

25、UNIFAC基团贡献模型。 大型化工模拟软件中常用的活度系数模型有van Laar方程、Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC模型、UNIFAC模型。拓展资源：1. 偏摩尔性质概念的理解偏摩尔性质是一个比较抽象的概念，以下两个例子均是用人与人之间的相互作用来比喻这个概念。例1：现今世界最著名的热力学权威，美国总统奖获得者、美国三院院士、加州大学伯克利分校化工系J.M.Prausnitz教授是这样描述的：分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下，遗憾的是不可能用纯组分的性质来预测（即使是近似地预测）混合物的性质。如果考虑下面一个牵强的类比，这一点就不奇怪了。设想一个在俄罗斯的社会学家，

26、仔细地研究俄罗斯人的行为，观察了若干年后知道了关于他们的一切。然后他到中国对中国人进行了相似的透彻的研究。那么凭借这些知识，他能否预言由俄罗斯人和中国人任意混合所形成社会的行为呢？大概是不可能的。这种类比是高度极端的，但它能提醒我们，分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的“个人”，其“个性”对它们的环境是敏感的。例2：中国有一句俗话“男女搭配干活不累”。男生女生之间会产生相互作用，不能拿他们单独时的行为来描述男女生在一起时的行为，即“男女生一起的力量男生力量+女生的力量”。2. 高山反应与Henry定律高山上压力很小，大气中的氧分压 而血液中的氧溶量为： 因为氧气在大气中的比例

27、恒定，保持y空气中O2=21%，因此，当高山上总压变小(海拔3000米时，p=0.701105Pa)则导致pO2变小，则x血液中O2变小，大脑由于缺氧就发生了高山反应。3. Aspen plus软件中的活度系数方程Aspen plus中常见的活度系数方程有Wilson、NRTL、UNIQUAC等。活度系数法就是基于此类活度系数方程来计算液相逸度、液相焓等的物性方法。具体模型见下表，物性方法的经验选择可以参考第2章拓展资源。NRTL(Non-Random Two Liquid)模型可以描述强非理想溶液的汽液平衡和液液平衡。UNIQUAC：可描述汽液平衡、液液平衡及高度非理想系统的焓。UNIFAC：基团贡献模型，能预测活度系数。有两个修正模型；能计算任意的极性和非极性化合物的混合物；可以用于汽液平衡、液液平衡和焓的计算。不能预测气体与溶剂之间的交互作用参数。van Laar：能模拟任意与Raoult 定律有正偏差的极性和非极性化合物的混合物Wilson：任意的极性和非极性化合物的混合物甚至很强的非理想体系，特别是乙醇-水系统。不能用于液-液平衡。常见问题：重要的概念要咬文嚼字，明确其含义。公式要注意其使用条件及范围。对比学习。