(1.10)--第十一章 食品中限量元素的测定.ppt

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1、第一节第一节 概述概述食物中各种元素对人体来说，分为：食物中各种元素对人体来说，分为：必需元素必需元素必需元素必需元素非必需元素非必需元素非必需元素非必需元素有毒元素有毒元素有毒元素有毒元素营养的角度营养的角度存在的化学形式存在的化学形式有机成分有机成分有机成分有机成分矿物质（无机盐）矿物质（无机盐）元素元素常量元素常量元素常量元素常量元素微量元素微量元素微量元素微量元素人体对其需要量人体对其需要量第十一章第十一章 一些重要无机元素的测定一些重要无机元素的测定一常量元素：一常量元素：占占人人体体总总量量的的99.95%。标标准准健健康康成成年年人人的的元元素素组组成成为为氧氧65、碳碳18%、

2、氢氢10、氮氮3%、钙钙1.5、磷磷1%、钾钾0.35、硫硫0.25%、钠钠0.15氯氯0.15%、镁镁0.05%等等11种种含含量量大大于于0.01的元素称为人体常量元素。的元素称为人体常量元素。C、H、O、N、S、P是是组组成成蛋蛋白白质质、脂脂肪肪、碳碳水水化化合合物物和和核核酸酸的的主主要要成成分分。也也是是构构成成生生物物体体的的最最基基本本元元素素。其其他他几几种种同同为为构构成成骨骨牙牙、肌肌肉肉、神神经经、血血液液、腺腺体体和和各各种种体体液液、分分泌泌液液以以及及毛毛发发、指指甲甲等等的的必必需需成成分分，既既是是身身体体的的建建筑筑材材 料，又能调节生理机能。料，又能调节生

3、理机能。除除C、H、O、N之之外外，其其他他都都叫叫矿矿物物质质常常量量元元素素。钙，虽然体内绝大部分钙质都存在于骨、牙中，溶钙，虽然体内绝大部分钙质都存在于骨、牙中，溶于血中很少，但作用十分重要。如它和镁、钾、钠协于血中很少，但作用十分重要。如它和镁、钾、钠协同，调节神经肌肉兴奋性，保持心肌的正常功能，钙同，调节神经肌肉兴奋性，保持心肌的正常功能，钙还参加凝血过程。还参加凝血过程。钾，对维持人体内液体渗透压和酸碱平衡起重要钾，对维持人体内液体渗透压和酸碱平衡起重要作用。摄入量减少时，会产生周身疲乏、血压下降、作用。摄入量减少时，会产生周身疲乏、血压下降、多尿、肠梗塞等症状，严重者可因呼吸困难

4、，心脏病多尿、肠梗塞等症状，严重者可因呼吸困难，心脏病变而死亡。变而死亡。镁，是构成骨骼、牙齿和细胞浆的主要成分，还镁，是构成骨骼、牙齿和细胞浆的主要成分，还可调节神经和肌肉的活动，维持体内酸碱平衡，激活可调节神经和肌肉的活动，维持体内酸碱平衡，激活体内多种酶。人体缺镁可出现震颤、手足徐动甚至抽体内多种酶。人体缺镁可出现震颤、手足徐动甚至抽搐等症状。搐等症状。钠，可维持体内水平衡、酸碱平衡以及神经肌肉钠，可维持体内水平衡、酸碱平衡以及神经肌肉的应激性等。缺钠表现：倦怠、眩晕、恶心、食欲不的应激性等。缺钠表现：倦怠、眩晕、恶心、食欲不振、心跳加快、脉搏细弱、血压下降、肌肉痉挛等，振、心跳加快、脉

5、搏细弱、血压下降、肌肉痉挛等，严重者可出现昏迷。严重者可出现昏迷。氯氯，氯氯元元素素约约占占人人体体重重量量的的0.15%，分分布布于于全全身身各各组组织织中中，以以脑脑脊脊液液和和胃胃肠肠道道分分泌泌物物中中最最多多，氯氯为为组组成成盐盐酸酸的的成成分分，能保持人体胃液正常酸度，有助于保持体液酸碱平衡。能保持人体胃液正常酸度，有助于保持体液酸碱平衡。磷磷，是是构构成成骨骨骼骼、牙牙齿齿和和神神经经组组织织的的重重要要成成分分，人人体体内内有有80%以以上上的的磷磷存存在在于于骨骨骼骼和和牙牙齿齿中中。参参与与细细胞胞内内碳碳水水化化合合物物、脂脂肪肪和和核核酸酸代代谢谢，对对维维持持神神经经

6、、肌肌肉肉的的正正常常功功能能和和体体内内酸碱平衡起着重要的作用。酸碱平衡起着重要的作用。二、微量元素：二、微量元素：含量在含量在0.01以下的称为微量元素以下的称为微量元素 在在肌肌体体中中起起作作用用的的浓浓度度以以ppm、ppb计计。微微量量元元素素的的浓浓度度与与功功能能形形式式常常严严格格局局限限在在一一定定的的范范围围之之内内，是是人人体体必必需需的的、但但过过量量又又会会中中毒毒的的元元素素。现现有有18种种：铁铁、锌锌、铜铜、锰锰、镍镍、钴、钼、硒、铬、碘、氟、锡、硅、钒、锶、硼、铷、砷钴、钼、硒、铬、碘、氟、锡、硅、钒、锶、硼、铷、砷。微量元素在人体中的主要功能是：微量元素在

7、人体中的主要功能是：1运载常量运载常量元素元素，把大量元素带到各组织中去。，把大量元素带到各组织中去。2 充当生充当生物体内各种酶的活性中心，促进新陈代谢物体内各种酶的活性中心，促进新陈代谢。酶。酶在生物体内是许多化学反应必不可少的催化剂，在生物体内是许多化学反应必不可少的催化剂，而许多微量元素却是酶的组成部分或激活剂。而许多微量元素却是酶的组成部分或激活剂。例如锌与例如锌与200多种酶的活性或结构有关。多种酶的活性或结构有关。3 参参与体内各种激素的作用与体内各种激素的作用。如锌可以促进性激素。如锌可以促进性激素的功能，铬可促进胰岛素的作用等。的功能，铬可促进胰岛素的作用等。铁在人体铁在人体

8、中含量约为中含量约为45克。铁在人体中的功能主要是克。铁在人体中的功能主要是参与血红蛋白的形成而促进造血。参与血红蛋白的形成而促进造血。微量元素的特点：微量元素的特点：（1 1）在机体组织中的作用浓度很低，往往以在机体组织中的作用浓度很低，往往以 mg/kg 或或g/kg的含量来描述。的含量来描述。（2 2）有限量标准，如人体对硒的每日安全摄入有限量标准，如人体对硒的每日安全摄入量为量为50200g。（3）功能受化学形式影响：如功能受化学形式影响：如Cr 6+有害，而有害，而 Cr 3+有益；无机锗比有机锗对人体的毒害也有益；无机锗比有机锗对人体的毒害也要大很多。要大很多。（4）不能盲目补，要

9、适量不能盲目补，要适量、适宜。有益量与有适宜。有益量与有害量相差很小害量相差很小。例如硒，其正常需要量和中。例如硒，其正常需要量和中毒量之间仅相差不到十倍。毒量之间仅相差不到十倍。三有毒元素：三有毒元素：1 1目前尚未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极目前尚未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如小、进入体内量稍大就中毒的元素。如HgHg、CdCd、PbPb等，等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：例：甲基汞：在体内半衰期为甲基汞：在体内半衰期为7070天天 铅：在体内半衰期为铅：在体内半衰期为

10、14601460天。天。在骨骼中为在骨骼中为1010年年 镉在体内半衰期为镉在体内半衰期为16163131年。年。随着有毒元素在体内蓄积量的增加，机体便会出现各种随着有毒元素在体内蓄积量的增加，机体便会出现各种反应，有的有致癌、致畸或致突变作用。对于这类元素，反应，有的有致癌、致畸或致突变作用。对于这类元素，人们当然希望在食品中的含量越低越好，至少不要超过人们当然希望在食品中的含量越低越好，至少不要超过某一限度。某一限度。镉较其他重金属容易为农作物、蔬菜、稻米所吸收。镉较其他重金属容易为农作物、蔬菜、稻米所吸收。镉污染大部分来自开矿，工业排放的镉不是很多，镉污染大部分来自开矿，工业排放的镉不是

11、很多，主要来自冶炼厂。主要来自冶炼厂。镉对人体中枢神经的破坏力很大，镉对人体中枢神经的破坏力很大，当镉毒进入人体后极难排泄，极易干扰肾功能、生当镉毒进入人体后极难排泄，极易干扰肾功能、生殖功能。殖功能。慢性镉中毒的症状被命名为慢性镉中毒的症状被命名为“痛痛病痛痛病”，痛痛病的症状主要来源于镉对肾脏和骨骼的破坏。痛痛病的症状主要来源于镉对肾脏和骨骼的破坏。镉会取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断镉会取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断；镉；镉会引起胃脏功能失调，使锌镉比降低，而导致高血会引起胃脏功能失调，使锌镉比降低，而导致高血压症上升。镉的毒性是压症上升。镉的毒性是潜在性潜在性的，即使饮用水中

12、镉的，即使饮用水中镉浓度低至浓度低至0.1毫克毫克/升，也能在人体升，也能在人体(特别是妇女特别是妇女)组织组织中积聚，潜伏期可长达中积聚，潜伏期可长达10年至年至30年，且早期不易觉年，且早期不易觉察。察。2002年，农业部稻米及制品质量监督检验测试中心曾对全国市场稻米进行安全性抽检。结果显示，稻米中超标最严重的重金属是铅，超标率28.4%，其次就是镉，超标率10.3%。2007年，南京农业大学农业资源与生态环境研究所教授潘根兴和他的研究团队，在全国六个地区（华东、东北、华中、西南、华南和华北）县级以上市场随机采购大米样品91个，结果同样表明：10%左右的市售大米镉超标。他们的研究发表于安全

13、与环境杂志。多位学者表示，基于被污染稻田绝大多数不受限制地种植水稻的现实，10%的镉超标稻米。中国年产稻米近2亿吨，10%即达2000万吨。2008年南京农大潘根兴团队在全国多个县级以上市场随机采购样品，结果表明10%左右的市售大米镉超标。2008年4月，研究小组从江西、湖南、广东等省农贸市场随机取样63份，实验结果证实60%以上大米镉含量超过国家限值。数值如此之高的重要原因之一是，南方酸性土壤种植超级杂交稻比常规稻更易吸收镉，但此因之外，南方诸省大米的镉污染问题仍然异常严峻。针对2013年中国热议的镉米污染，多位专家表示，土壤镉污染主要来自采矿、冶炼行业，工厂排放废气中含有镉，可能会通过大气

14、沉降影响较远的地方。2013年5月，广州市食品药品监管局抽检结果显示，在对18个批次的大米及米制品抽检后，监管部门发现有8个批次被发现镉含量超标，比例高达44.4%。而在以种植水稻为主的广西思的村，不少村民已具有疑似“痛痛病”初期症状。北京部分北京部分农产品含农产品含砷量过高砷量过高 可能导致可能导致中毒！中毒！04年网上年网上报道。报道。美美国国移移民民与与难难民民研研究究杂杂志志上上的的一一份份关关于于“纽纽约约健健康康和和营营养养检检测测调调查查报报告告”显显示示，来来自自中中国国大大陆陆的的移移民民血血液液中中铅铅、镉镉、汞汞等等重重金金属属含含量量高高于于来来自自其其他他亚亚洲洲地地

15、区区的的移民。铅比其他亚洲新移民高出移民。铅比其他亚洲新移民高出44%。2 2微量元素与有毒元素合称微量元素与有毒元素合称限量元素限量元素。3.3.这这些些物物质质进进入入人人体体的的渠渠道道有有：水水源源、土土壤壤、环环境境、原原料料、辅辅料料、添添加加剂剂、农农药药、化化肥肥的的使使用用、加加工工、制制造造、运运输输等等带带入入；容容器器本本身身不不纯纯，金金属属带带入入铅铅、锌锌；罐罐头头中中酸酸性性锡锡的的溶溶出出；铜铜器器带带入入过过量量铜铜；另另外外，还有呼吸、皮肤。还有呼吸、皮肤。食物链食物链水水 鱼鱼 鸭子鸭子 人人 农作物农作物 食品食品 饲料饲料 家畜家畜 肉制品肉制品4

16、4我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定及我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定及生活饮用水卫生标准见附表。生活饮用水卫生标准见附表。联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限 量元素许多比中国规定的量大。量元素许多比中国规定的量大。11中华人民共和国生活饮用水卫生标准中华人民共和国生活饮用水卫生标准GB5749-2006 (3)3)3)3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。光光度法。光光度法。光光度法。（极谱法（极谱法（极

17、谱法（极谱法让电流通过溶液，然后增加电压，让电流通过溶液，然后增加电压，让电流通过溶液，然后增加电压，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔含量，实验操作全都自动化，每隔含量，实验操作全都自动化，每隔含量，实验操作全都自动化，每隔12min1

18、2min12min12min记录一次记录一次记录一次记录一次水样中水样中水样中水样中CuCuCuCu、PbPbPbPb、CdCdCdCd、ZnZnZnZn的含量。的含量。的含量。的含量。四食品中限量元素的检测方法主要有：四食品中限量元素的检测方法主要有：(1)(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多种元素。简便、快速、可同时测定多种元素。(2)(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。1 1）光源）光源光源的作用是发射光源的作用是发射待测元素的特征谱线待测元素的特征谱线（一般是

19、共振线，（一般是共振线，基态到第一激发态）。半宽小、高强度、低背景的光源是基态到第一激发态）。半宽小、高强度、低背景的光源是取得良好分析效果的基础。取得良好分析效果的基础。目前最常用的光源是目前最常用的光源是空心阴极灯空心阴极灯：空心阴极灯的阴极由高：空心阴极灯的阴极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下惰性气体被电离，纯待测金属制成，当在外加电源作用下惰性气体被电离，其中阳离子飞向阴极，阴极的原子受激产生出窄而强的该其中阳离子飞向阴极，阴极的原子受激产生出窄而强的该元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。原子吸收分光光度计空心阴极灯结构图空心阴极灯结构图

20、1 1阳阳极极，2 2石石英英窗窗，3 3气气体体（ArAr或或NeNe），），4 4空心阴极，空心阴极，5 5玻璃封套玻璃封套 工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。不不同同的的原原子子所所吸吸收收的的波波长长不不一一样样，如如测测Cu就就要要将将仪仪器器换换上上Cu空空心心阴阴极极灯灯，让让其其发发射射出出Cu的的特特定定波波长长光光，根根据据其其吸吸收收的的多多少少来来定定量。（与标准曲线比较）量。（与标准曲线比较）（2）原子化器）原子化器原原子子化化器器的的作作用

21、用是是将将样样品品中中的的元元素素转转化化为为自自由由态态原原子子蒸蒸气气，并处于基态。并处于基态。火焰原子化器包括火焰原子化器包括雾化器、雾化室和燃烧器雾化器、雾化室和燃烧器三个部分。三个部分。样样品品溶溶液液经经雾雾化化器器喷喷成成细细雾雾状状，进进入入雾雾化化室室经经撞撞击击球球的的作作用用后后形形成成稳稳定定的的小小雾雾滴滴，借借助助于于助助燃燃气气可可使使溶溶液液样样品品形形成成气气溶溶胶胶，然然后后气气溶溶胶胶与与燃燃气气混混合合，点点火火引引起起燃燃烧烧，最最终终获获得得一一个个稳定火焰吸收层。稳定火焰吸收层。常常用用的的火火焰焰有有空空气气乙乙炔炔和和氧氧化化亚亚氮氮（N2O）

22、乙乙炔炔火火焰焰。燃烧器通常为一条燃烧器通常为一条510cm的缝槽状。的缝槽状。原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计（3）分光系统）分光系统分光系统包括分光系统包括单色器和外光路单色器和外光路两部分，其核心部件两部分，其核心部件为单色器，包括入射狭缝、准直光镜色散元件、成为单色器，包括入射狭缝、准直光镜色散元件、成像物镜和出口狭缝等。国内外仪器普遍采用光栅作像物镜和出口狭缝等。国内外仪器普遍采用光栅作为色散元件。为色散元件。仪器的光路系统有单光束和双光束两种类型，后者仪器的光路系统有单光束和双光束两种类型，后者可以消除由于光源不稳定引起的漂移，并可降低信可以消除由于光源不稳定引起的漂移，并可降

23、低信噪比。噪比。原子吸收分光光度计（4）检测器）检测器检测系统包括检测器、放大器和读数显示器检测系统包括检测器、放大器和读数显示器等。等。光电倍增管使用最普遍。光电倍增管使用最普遍。光二极管（约有光二极管（约有60 多个光二极管）是一种新多个光二极管）是一种新型的固体检测器。型的固体检测器。岛津原子吸收分光光度计岛津原子吸收分光光度计AA-6300C原子吸收分光光度法的特点：原子吸收分光光度法的特点：优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性 强，适于元素的痕量分析。强，适于元素的痕量分析。缺点：要连续测不同的元素，就要多次换不同的阴缺点：要连续测不同

24、的元素，就要多次换不同的阴极灯。极灯。美国美国PE公司公司AAS100型原子吸收分光光度计，型原子吸收分光光度计，可以测定可以测定76种元素。同时具有火焰装置与石种元素。同时具有火焰装置与石墨炉。墨炉。中国中国 WFX1F 波长波长 190860nm。这些仪器都是，数字显示，自动打印数据，可读瞬这些仪器都是，数字显示，自动打印数据，可读瞬时值、积分值、峰值、峰面积等。应用于物时值、积分值、峰值、峰面积等。应用于物质中微量和痕量无机元素的定量分析。质中微量和痕量无机元素的定量分析。111五、元素的提取与分离五、元素的提取与分离限量元素一般都存在于食品中，要测定必须进行提限量元素一般都存在于食品中

25、，要测定必须进行提取和分析，主要方法有：取和分析，主要方法有：1.1.用用灰化法和湿化法灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被先将有机物质破坏掉，释放出被测元素，以不丢失要测的成分为原则。测元素，以不丢失要测的成分为原则。2.2.待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要以要浓缩和除去干扰浓缩和除去干扰。浓缩与分离？浓缩与分离？处理方法与测定方法有关。处理方法与测定方法有关。例：例：比色法测定：用合适的金属螯合剂在一定条件下比色法测定：用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成与被测金属离子生成金属螯合物金属螯合物，然后用，然后用有机

26、有机溶剂进行液液萃取溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相，使金属螯合物进入有机相从而达到从而达到分离与浓缩分离与浓缩。原子吸收分光光度法：测痕量元素则用原子吸收分光光度法：测痕量元素则用离子交换离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。螯合萃取螯合萃取 金属离子金属离子+螯合剂螯合剂=金属螯合物（金属螯合金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）有机相有机相 水水+其它组成其它组成 水相水相 优优点点：较较高高的的灵灵敏敏度度，选选择择性性，分分离离效效果果好好，设备简单，操作快速。设备简单，操作

27、快速。缺缺点点：工工作作量量较较大大，耗耗用用试试剂剂，溶溶剂剂较较高高，有的易挥发，易燃，有毒等。有的易挥发，易燃，有毒等。螯合萃取螯合萃取常用的常用的螯合剂螯合剂：双硫腙（双硫腙（HDZHDZ）二乙氨基二硫代甲酸钠（二乙氨基二硫代甲酸钠（NaDDTCNaDDTC）丁二酮肟丁二酮肟铜铁试剂铜铁试剂 CuP CuP（N N亚硝基苯胲铵）亚硝基苯胲铵）双硫腙比色法双硫腙比色法双硫腙的性质双硫腙的性质 双双硫硫腙腙，学学名名叫叫二二苯苯基基硫硫卡卡巴巴腙腙，为为紫紫黑黑色色结结晶晶粉粉末末，可可溶溶于于三三氯氯甲甲烷烷及及四四氯氯化化碳碳中中。溶溶液液呈呈绿绿色色，但但浓浓度度大大时时为为两两色色

28、性性（光光通通过过时时为为红红色色，反反射射光光呈呈绿绿色色）；不不溶溶于于水水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于氨及碱性水溶液。又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于氨及碱性水溶液。双双硫硫腙腙在在有有氧氧化化剂剂存存在在，日日光光照照射射下下都都易易被被氧氧化化为为二二苯苯硫硫卡卡巴巴二二腙腙，此此氧氧化化物物不不溶溶于于酸酸性性或或碱碱性性水水溶溶液液，但但溶溶于于三三氯氯甲甲烷烷或或四四氯氯化化碳碳中中，呈呈黄黄色色至至棕棕色色。不不与与金金属属起起螯螯和和反反应应。市市售售的的双双硫硫腙腙中中常常含含有有此此化化合合物物，故故使使用用时时必必须须精精制纯化。制纯化。（二）双硫腙与金属离子的反应

29、（二）双硫腙与金属离子的反应在在酸酸性性溶溶液液中中并并有有过过量量双双硫硫腙腙存存在在时时生生成成单单取取代代双双硫硫腙腙盐盐，即即1 1个个双双硫硫腙腙分分子子中中有有1 1个个H H原原子子被被金金属属离离子子所所取取代代，二二价价金金属属离离子子则则同同时时与与2 2个个双双硫硫腙分子反应。腙分子反应。在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双取代）双硫腙盐，即（双取代）双硫腙盐，即1 1个双硫腙分子中有个双硫腙分子中有2 2个个H H原子同时被金属离子所取代。原子同时被金属离子所取代。双双硫硫腙腙盐盐的的萃萃取取性性能能，主主要要决决定定于于水水

30、相相中中的的pHpH值和双硫腙试剂的浓度。值和双硫腙试剂的浓度。某某些些金金属属离离子子（如如FeFe+3+3、CuCu等等）有有氧氧化化双双硫硫腙腙的的性性质质，在在水水溶溶液液中中加加入入盐盐酸酸羟羟胺胺，可可阻阻止止氧氧化化作用。作用。（三三）双双硫硫腙腙的的三三氯氯甲甲烷烷或或四四氯氯化化碳碳溶溶液液，在在光光的的作作用用或或高高温温下下很很快快氧氧化化成成为为黄黄色色化化合合物物。故应置冰箱保存。故应置冰箱保存。干扰离子的消除干扰离子的消除 一一种种螯螯合合剂剂往往往往同同时时和和几几种种金金属属离离子子形形成成螯螯合合物物，控控制制条条件件可可有有选选择择地地只只萃萃取取一一种种离

31、离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。子或连续萃取几种离子，使之相互分离。方法：方法：控制酸度：控制溶液的控制酸度：控制溶液的pHpH值值使用掩蔽剂：使用掩蔽剂：KCN KCN 可掩蔽可掩蔽 ZnZn2+2+、CuCu2+2+柠檬酸铵柠檬酸铵可掩蔽可掩蔽 CaCa2+2+、MgMg2+2+、ALAL3+3+、FeFe3+3+EDTAEDTA可可以以掩掩蔽蔽除除 HgHg2+2+、AuAu2+2+以以外外许许多多金金属属离子离子3.3.浓缩浓缩浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：例：比色法测定，比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测用合适的金

32、属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。到分离与浓缩。原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法，测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。属离子或除去干扰离子。第二节双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、第二节双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的含量汞的含量 1.铅的测定（铅的测定（Pb）A.铅在自然界中存在形态及其分布铅在自然界中存在形态及其分布自然界中通常以自然界中通常以2价状态存在。

33、在自然界中铅多以价状态存在。在自然界中铅多以硫化物和氧化物存在，少数以金属状态存在，常与硫化物和氧化物存在，少数以金属状态存在，常与锌、铜等元素的矿物共存锌、铜等元素的矿物共存.地壳中铅的平均含量约为地壳中铅的平均含量约为16mg/kg。我国大多数土。我国大多数土壤含铅量在壤含铅量在1080mg/kg之间，之间，平均含铅量为平均含铅量为25mg/kg.植物中的自然含铅量变化范围较大，多数植物含铅植物中的自然含铅量变化范围较大，多数植物含铅量生于量生于0.23.0mg/kg之间。之间。概述概述B.铅的污染铅的污染铅的环境污染随着人类的活动和工业的发展而日铅的环境污染随着人类的活动和工业的发展而日

34、趋加重，当今人们铅摄入量的增加与环境污染密趋加重，当今人们铅摄入量的增加与环境污染密切相关。切相关。含铅矿物的开采、冶炼、含铅制品的应用，含铅含铅矿物的开采、冶炼、含铅制品的应用，含铅物质的燃烧（如含铅汽油、燃煤）等是造成铅污物质的燃烧（如含铅汽油、燃煤）等是造成铅污染的主要原因。染的主要原因。C.铅对人体健康的影响铅对人体健康的影响铅是对人体有害的元素，其毒性作用主要是铅是对人体有害的元素，其毒性作用主要是损害骨损害骨髓造血系统和神经系统髓造血系统和神经系统，引起贫血、末梢神经炎、，引起贫血、末梢神经炎、运动和感觉障碍等。运动和感觉障碍等。血铅浓度达到血铅浓度达到6080 /mL时，就会出现

35、头痛、时，就会出现头痛、头晕、疲乏、记亿力减退和失眠、食欲不振、便秘、头晕、疲乏、记亿力减退和失眠、食欲不振、便秘、腹痛等消化系统的症状。腹痛等消化系统的症状。四乙基铅四乙基铅对脑组织的毒性作用很大对脑组织的毒性作用很大,是一种强烈的神是一种强烈的神经毒物。经毒物。铅中毒铅中毒D铅的限量标准铅的限量标准1993年联合国粮农组织（年联合国粮农组织（FAO）与世界卫生组织）与世界卫生组织（WHO）食品添加剂专家委员会建议所有人群每）食品添加剂专家委员会建议所有人群每周铅摄入量不超过周铅摄入量不超过 25 g/kg体重。体重。我国规定饮用水中铅最高容许浓度为我国规定饮用水中铅最高容许浓度为0.05m

36、g/L。GB 27622012 食品安全国家标准食品安全国家标准食品污染物限食品污染物限量规定：量规定：近年来我国主要血铅事件近年来我国主要血铅事件 2010年年3月，湖南郴州市疾控中心和市儿童医院一共查出月，湖南郴州市疾控中心和市儿童医院一共查出152人血铅超标，人血铅超标，45人铅中毒，且中毒者均为人铅中毒，且中毒者均为14周岁以下儿童。周岁以下儿童。2010年年3月月13日，四川隆昌县渔箭镇日，四川隆昌县渔箭镇94名村民血铅检测结果名村民血铅检测结果异常，其中，儿童异常，其中，儿童88人。污染源为当地制铅企业人。污染源为当地制铅企业隆昌隆昌忠义合金有限公司。忠义合金有限公司。2010年年

37、6月月13日，湖北省咸宁市崇阳县日，湖北省咸宁市崇阳县30名成人和儿童被检名成人和儿童被检查出血铅超标，事故主要原因是该县湖北吉通蓄电池有限公查出血铅超标，事故主要原因是该县湖北吉通蓄电池有限公司涉铅作业工序缺少基本的防范措施，职工下班后，将受到司涉铅作业工序缺少基本的防范措施，职工下班后，将受到污染的衣物带回家，致使工人家属血铅超标、中毒。污染的衣物带回家，致使工人家属血铅超标、中毒。2011年年1月，安徽省安庆市怀宁县高河镇月，安徽省安庆市怀宁县高河镇100多名儿童血铅超多名儿童血铅超标，家长疑为当地电源厂污染所致。标，家长疑为当地电源厂污染所致。2011年年3月，浙江台州市椒江区峰江街道

38、上陶村过半村民出月，浙江台州市椒江区峰江街道上陶村过半村民出现了血铅含量超标的情况。经确认，村中一家蓄电池制造企现了血铅含量超标的情况。经确认，村中一家蓄电池制造企业违规排放含铅废水、废气，是造成这起事件的主因。业违规排放含铅废水、废气，是造成这起事件的主因。2011年年5月，浙江省湖州市德清县发生了月，浙江省湖州市德清县发生了332人血铅超标的污人血铅超标的污染事件。原因是浙江海久电池股份有限公司违法违规生产、染事件。原因是浙江海久电池股份有限公司违法违规生产、职工卫生防护措施不当；当地县、镇政府未实现防护距离内职工卫生防护措施不当；当地县、镇政府未实现防护距离内居民搬迁承诺。居民搬迁承诺。

39、离地面离地面1m1m处空气铅浓度是处空气铅浓度是1.5m1.5m处的处的1616倍，儿童受害，倍，儿童受害，20062006年度哈尔滨市年度哈尔滨市“中国儿童铅中毒防治项目中国儿童铅中毒防治项目”筛查报告筛查报告显示，在对哈尔滨市显示，在对哈尔滨市12751275名名0 0岁至岁至6 6岁儿童进行血铅筛查后岁儿童进行血铅筛查后发现，有发现，有9.56%9.56%的儿童血铅超标，几乎每十个孩子中就有一的儿童血铅超标，几乎每十个孩子中就有一个孩子个孩子“铅中毒铅中毒”。（国际标准。（国际标准60ug/L）铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比

40、色测定的还是双硫腙。比色测定的还是双硫腙。2.测定测定世界各国关于食品中铅的限量标准中一般是指总铅世界各国关于食品中铅的限量标准中一般是指总铅含量，所以食品中铅的测定一般是测定其含量，所以食品中铅的测定一般是测定其总铅含量总铅含量。目前铅的测定方法主要有目前铅的测定方法主要有原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法（包（包括石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法）、括石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法）、氢化物原子荧光光度法氢化物原子荧光光度法、二硫腙比色法二硫腙比色法和和极谱法极谱法等。等。GB 5009GB 5009.12-201012-2010 食品中铅的测定食品中铅的测定食品中铅的

41、测定食品中铅的测定试样预处理试样预处理 在样品的采集和制备过程中，应注意不要使试在样品的采集和制备过程中，应注意不要使试样受到污染。样受到污染。（1）粮食、豆类去杂物后，磨碎，过）粮食、豆类去杂物后，磨碎，过20目筛，目筛，储于塑料瓶中，保存备用。储于塑料瓶中，保存备用。（2）蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含）蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀匀浆浆，储于塑料瓶中，保存备用。，储于塑料瓶中，保存备用。试样消解试样消解 目的：从样品中分离出目的：从样品中分离出Pb2+。方法：方法：压力消解（微波消解法）压力消解（微波

42、消解法）湿消解（硫酸、硝酸、高氯酸等）湿消解（硫酸、硝酸、高氯酸等）干灰化法干灰化法（1）压力消解罐消解法）压力消解罐消解法 用分析天平准确称取用分析天平准确称取1-2g试样（干样、含脂肪高的试样试样（干样、含脂肪高的试样1g，鲜样，鲜样2g或按或按压力消解罐压力消解罐使用说明书称取试样于聚四氟使用说明书称取试样于聚四氟乙烯内罐，加硝酸乙烯内罐，加硝酸2-4mL浸泡过夜。再浸泡过夜。再30%加过氧化氢加过氧化氢2-3mL（总量不能超过罐容积的三分之一）。盖好内盖，旋（总量不能超过罐容积的三分之一）。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120-140保持保持3

43、-4h，在，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入（视箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）消化后试样的盐分而定）10-25mL容量瓶中，用水少量多容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。同时作试剂空白。铅的测定高压消解罐铅的测定（2）干灰化法）干灰化法用分析天平准确称取用分析天平准确称取1-5g（根据铅含量而定）试样于（根据铅含量而定）试样于瓷坩埚瓷坩埚中，中，先小火在先小火在可调式电热板可调式电热板上上炭化至无烟炭化至无烟，移入，移入马福炉马福炉5

44、00灰化灰化16h时，冷却。若个别试样灰化不彻底，则加时，冷却。若个别试样灰化不彻底，则加5mL混合酸（硝混合酸（硝酸酸-高氯酸高氯酸3:1）在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化）在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用完全，放冷，用硝酸硝酸（0.5mol/L）将灰分溶解，用滴管将试样）将灰分溶解，用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）10-25mL容容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。容至刻度，混匀备用。

45、同时作试剂空白。铅的测定（3）过硫酸铵灰化法）过硫酸铵灰化法 用分析天平准确称取用分析天平准确称取1-5g试样于瓷坩埚中，加试样于瓷坩埚中，加2-4mL硝酸浸泡硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷却后加以上，先小火炭化，冷却后加2.0-3.0g过硫酸过硫酸铵铵（有强氧化性（有强氧化性）盖于上面，继续炭化至不冒烟，移入）盖于上面，继续炭化至不冒烟，移入马福炉，马福炉，500恒温恒温 2h，再升至，再升至800，保持，保持20min，冷，冷却，加却，加2-3mL 1.0mol/L硝酸，用滴管将试样消化液洗入硝酸，用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）或过滤入（视消化后试样的盐分而定）

46、10-25mL容量瓶容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。铅的测定（4）湿式消解法）湿式消解法 用分析天平准确称取试样用分析天平准确称取试样1-5g于三角瓶中，放数粒玻于三角瓶中，放数粒玻璃珠，加璃珠，加10-15mL混合酸混合酸，于通风橱内，加盖浸泡过夜，于通风橱内，加盖浸泡过夜，在三角瓶口上加一小漏斗于电炉上加热消解，若变棕黑在三角瓶口上加一小漏斗于电炉上加热消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略色，再加混合酸，直至冒白烟，消化

47、液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消带黄色，放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）化后试样的盐分而定）10-25mL容量瓶中，用水少量多容量瓶中，用水少量多次洗涤锥形瓶或高形烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容次洗涤锥形瓶或高形烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。混合酸混合酸：硝酸：硝酸+高氯酸（高氯酸（4:1），体积比），体积比铅的测定（1 1）双硫腙法）双硫腙法 1.1.原理：样品经消化后，在碱性（原理：样品经消化后，在碱性（pHpH值在值在8 89 9）溶剂中，）溶剂中，PbPb2+

48、2+双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CClCCl4 4中，红中，红色深浅与铅离子浓度成正比，可比色测定。色深浅与铅离子浓度成正比，可比色测定。测定前要加测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。锡、镉等离子。2.试剂试剂酚红指示剂：称取酚红指示剂：称取0.1g酚红，溶于酚红，溶于100ml95乙醇中，乙醇中，过滤。过滤。20柠檬酸铵溶液：称取柠檬酸铵溶液：称取50g柠檬酸铵，溶于柠檬酸铵，溶于100ml水水中，加中，加2滴酚红指示剂，用滴酚红指示剂，用11氨水调至微红色氨水调至微红色（pH8.59），

49、置于分液漏斗中，用双硫腙三氯甲烷），置于分液漏斗中，用双硫腙三氯甲烷溶液分次抽提，每次溶液分次抽提，每次1020ml，至溶剂层绿色不变为，至溶剂层绿色不变为止。止。弃去双硫腙三氯甲烷层，再用三氯甲烷洗两次，每弃去双硫腙三氯甲烷层，再用三氯甲烷洗两次，每次次5ml，弃去三氯甲烷层，加水稀释至，弃去三氯甲烷层，加水稀释至250ml。20盐酸羟胺溶液：称取盐酸羟胺溶液：称取20g盐酸羟胺，溶于盐酸羟胺，溶于50ml水中，加水中，加2滴酚红指示剂，用滴酚红指示剂，用11氨水调至氨水调至pH8.59（由黄变红，再多加（由黄变红，再多加2滴），置于分液漏斗中，同滴），置于分液漏斗中，同试剂试剂处理，将盐酸

50、羟胺溶液用盐酸酸化（呈黄色）处理，将盐酸羟胺溶液用盐酸酸化（呈黄色），加水至，加水至100ml。10氰化钾溶液：称取氰化钾溶液：称取10g氰化钾，溶于氰化钾，溶于100ml水中。水中。如需除铅，称取如需除铅，称取20g溶于溶于100ml水中，同试剂水中，同试剂处理，处理，最后稀释至最后稀释至200ml。0.05双硫腙贮备液：称取精制过的双硫腙双硫腙贮备液：称取精制过的双硫腙0.05g，加加100ml三氯甲烷溶解，贮备于冰箱中。三氯甲烷溶解，贮备于冰箱中。双硫腙使用液：吸取双硫腙使用液：吸取1.0ml双硫腙贮备液，加双硫腙贮备液，加三氯甲烷至三氯甲烷至10ml，混匀，用，混匀，用1cm比色杯，以