半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析.docx

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1、半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析摘要：纳米半导体光催化技术是光化学领域和环保领域中的争论热点之一。本文综述了纳米半导体光催化反响机理、 反响动力学、影响纳米半导体光催化降解的因素、目前纳米半导体光催化技术在实际环境中抗菌、除污等方面的应用前景及进展方向作出展望。关键词： 纳米半导体；光催化技术；抗菌；应用，并对其Min eral of Nano meter Semic on ductor Photocatalysis Mecha nism and En ergy Prices of An tibacterial EffectAbstractNano meter Semic on d

2、uctor photocatalysis has become one of the popular research subjects in the field of photochemistry and environmental protect ion. The paper deals with the mecha ni sm,the kin etics,the factors of Nano meter Semic on ductorphotocatalysis which affectsefficiency ,and the application in actual environ

3、mental fielddegradati on，such asan tibacterial、 dec on tam in atio n and so on . The future of its developme ntabout photocatalysis is also described.Key words :Applicati on刖言Nano meter Semic on ductor ; photocatalysis ; An tibacterial;半导体光催化始于 20 世纪 60 年月,直到 1972 年 Fujishima 和 Honda 在，Nature 杂志上发表关

4、于在 TiO 电极上进展光催化裂解水的论文 才使得半导体光 催化?技术进入一个时期。到了80 年月,随着环境保护运动的不断深入,使人们最终生疏到了半导体光催化技术在消退环境污染方面的宽阔应用前景。目前，已争论的光催化剂有 TiO ,ZnO,CdS,WOFe2Q,PbS,SnQIn 2Q 及 ZnS 等十几种,这些 半2导体材料都有肯定的光催化降解活性。 作为 21 世纪最有前途的兴纳米材料， 其粒子尺寸在 1100 nm 之间,并具有体积效应、外表与界面效应、量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应等大块材料没有的性质。将纳米材料引入光催化领域,更促进了该领域的进展o1. 自然半导体矿物的分布及光催化

5、性能1.1 分布需要特别指出的是，由于自然矿物形成条件的简单性和不确定性，本征半导 体矿物即抱负结晶条件下形成的“纯洁完整”的半导体晶体的数量极少，绝大多数自然半导体矿物是由结晶过程中混入杂质元素或结晶条件不稳定而形成晶 体构造缺陷瑕疵所致,形成的半导体也称杂质半导体。1.2 自然半导体矿物光催化性能争论现状21.2.1 自然金红石矿物2金红石是自然界较常见的矿物,属四方晶系,硬度 6. 06. 5,密度 4. 24. 3 g/cm3。化学成分为 TiO ,常含有 Fe2+,Fe3+,Nb5+,Ta5+, Sn 4+等,有时含 +或 V5+o TiO2存在 3 种晶型，分别为板钛矿、锐钛矿和金

6、红石。通过粉碎、淬火等改性手 段可以进一步提高金红石矿物的光催化活性。用其处理亚甲基蓝、卤代烃、藏红T 等染料废水说明，此自然金红石矿物在可见光下具有较好的光催化性能。1.2.2 自然铁氢氧化物铁氢氧化物,如针铁矿a -FeOOH赤铁矿a -Fe2Q及无定形铁氢氧化物是土壤、沉积物和水体中广泛存在的矿物，通常为纳米级大小，具有较大的比外表积和较强的吸附力量。承受自然生物矿化的纳米针铁矿/过氧化氢处理偶氮染料甲基橙说明，针铁矿具有降解生物难降解的有机污染物的力量。在甲基橙溶液初 始质量浓度为 30mg/L、铁细菌矿化的针铁矿用量 2. 5 g/L、反响体系 H2Q 的初 始浓度97mmol/L、

7、pH 为 6. 92 条件下,15W 紫外灯照耀 2 h 后,甲基橙质量浓度 可降低 33%1.2.3 自然闪锌矿闪锌矿(ZnS)是宽禁带(3. 66 eV ) II -切族半导体, 由于具有红外透亮、荧光、 磷光等特性，始终受到广泛争论。闪锌矿光谱响应范围较窄，需在紫外光条件下才 可能激发,通过金属离子掺杂改性等手段可以提高其光催化活性。 L. Claudia 等承受 ZnS 纳米颗粒光催化降解对硝基苯酚染料(p-NP),结果说明，ZnS 对 p-NP 的 光催化降解半衰期为 1.95 2. 45 min,然而同样条件下TiO 对p-NP 的光催化 降解半衰期?为 12 15 min。1.2

8、.4 自然锰矿锰矿含有大量具有半导体特性的锰氧化物。锰氧化物主要是通过MnQ共棱而组成单链或双链，链间以共角顶的方式相连形成一维孔道，主要包括软锰矿、恩 苏塔矿、羟锰矿和锰钡矿型的矿物等。锰氧化物表现的环境属性包括作用、孔道效应、粒径效应以及氧化复原作用等。当通入氧气时：离子交换，在自然锰矿用量为 20 g/L、次氯酸钠用量为 20 mL/L、光强 2 000W 光距 10 cm、反响时间 60min、pH 在 7. 59. 5 条件下，废水的 CQD 去除率到达 52%脱色率到达 93%, 说明自然锰矿具有较好的光催化脱色效果展望。Semic on-ductorTiQ rutile2TiQ

9、a2nataseZnQWQ3 MoQ 3Ban d-gapEn ergy/eV3.003.153.35ThreholdWavele ngth/nm413394370Semic on-ductorSnQCdS2CdSeBan d-gapEn ergy/eV3.82.421.70ThreholdWavele ngth/nm3265127292 .纳米半导体光催化作用机理及特点Fe2Q32.2564Zn Se2.58481表 1 ：某些半导体和它们的光学特性3.2388CdTe1.508272.9428ZnS3.23882.1 催化原理光催化是纳米半导体独特性能之一。就目前普遍承受的锐钛型纳米光催化

10、剂 来说,其粒子的能带构造是由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，且价带和导带之间存在禁带。应当以光子能量等于或大于TiO 禁带宽度能量 3.2 eV2的光,尤其是在紫外光线的照耀下，处于价带上的电子就会激发跃迁到导带上，从 而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴 h+和光生电子e-,光生空穴具 有氧化性,而光生电子则具有复原性。此时的 h+和 e-存在两种可能，一是二者复 合,将吸取的光能以热的形式释放，使光催化效率降低；二是在外电场作用下,h+ 和 e-发生分别，并迁移到粒子外表的不同位置 将吸取的光能转换成化学能。实 验说明,吸附在TiO2外表的 O 可吸取e-反响生成过氧化物离子自

11、由基。在 pH10 条件下,分布在TiO 外表的 h+则可将吸附在TQ 外表的 0H 和“0 氧化成220H:,h+0H- QH h+2H2O OH +H30+0H 作为强氧化剂，可进一步与大多数有机污染物、细菌、病毒及局部无机污染物作用,最终使其氧化分解为 C0 和 H0 及无机物等无害物质。对于半导体的 光催化活性，则主要取决于导带与价带的氧化复原电位，价带的氧化复原电位越正,导带的氧化复原电位越负，则光生空穴和光生电子的氧化及复原力量就越强 ， 从而使光催化降解污染物的效率大大提高。此外 ，很多有机物的电位比半导体的 价带电位更负些，因此，有机物直接被 h+氧化也是可行的。而外表具有很强

12、复原力量的高活性 e-,则可复原去除水中的金属离子,从而实现了光能与化学能的转图 1半导体光催化过程2.2 纳米半导体光催化氧化降解的特点3(1) 光催化不仅可以利用紫外光，还可以利用太阳光，通过半导体催化剂可以 将吸取的太阳光能转化为电能或者化学能，太阳能是“取之不尽，用之不竭”的能 源,从能源利用角度而言这一特征使光催化更具有开发的动力和应用的潜力。(2) 光催化技术对有机污染物的选择性格外广泛，对污染物的矿化程度高因为半导体光催化剂当能量等于或大于禁带宽度的光照耀时，价带电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e-),在价带上留下带正电荷的空穴(h+),即形成电子-

13、空穴对。(3) 半导体光催化剂为环境友善材料，光催化技术是绿色环保的技术目前降 解有机污染物多承受物理方法、化学方法和生物方法，但物理方法多为传统的处 理方法,主要针对有机污染物外表的污染；化学方法对内有肯定的降解作用，但处 理费用较高， 且二次产物的毒性需要进一步争论；生物方法一般都以细菌或真菌 为降解媒介，而且国内普遍承受稀释生化法处理，这种方法存在着稀释倍数高、负 荷大、运行不稳定和二次污染等问题.光催化能直接或间接地将污染物完全降解 为“O CQ PQ3- 等无毒的物质，无二次污染，且本身具有无毒、安全、见效快等 优点。(4) 光催化过程可同时实现氧化和复原两个反响过程，光致空穴具有强

14、氧化 性,不仅在水中形成复原电位都比臭氧正的0H 还可以直接催化氧化有机污染物， 被光激发产生的光生电子具有强复原性，可以把氧分子复原成(0-),水分子岐化 为 HQ,这是传统的技术所不具备的。(5) 光催化技术条件温顺 在室温下，就能将有机物彻底分解，且反响装置简洁. 而传统的高温燃烧法，装置简单且能量消耗高，这种处理方法通常会导致燃烧不 完全而生成有毒有害的中间产物，从而无法到达环境污染治理的目的。3. 纳米半导体材料的制备方法及影响因素3.1 制备方法3.1.1 模板制备法模板制备法是一种用化学方法进展纳米材料制备的方法，被广泛地用来合成 各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分

15、散的纳米粒子在已做好的 纳米模板中成核和生长，因此，纳米模板的尺寸和外形打算了纳米产物的外部特 征。3.1.2 物理气相沉积物理气相沉积可以用来制备一维 ZnO 纳米线和二维 ZnO 纳米薄膜，原理是通 过对含 Zn 材料进展溅射、蒸发或电离等过程，产生 Zn 粒子并与反响气体中的 0 反响， 生成 ZnO 化合物，在衬底外表沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不 同的方法， 它们是真空蒸发法，真空溅射法和离子镀，离子镀是目前应用较广的。 3.1.3 脉冲激光沉积脉冲激光沉积也称 PLD 常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波 长和功率的激光脉冲聚焦光束，溅射真空状态下特定气压中的加热靶

16、材， 激光束 与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底外表，通过掌握气流速度掌握材料在衬底外表的沉积速度。3.1.4 分子束外延分子束外延(MBE)技术可以制备高质量薄膜。MBE 技术可以在特定超高真空 条件下较为准确的掌握分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上，可使分子 或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。 分子束外延设备主要包括 超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计 QM 舔口反射式高能电子衍射装置RHEED3.1.5 金属有机化合物气相沉积金属有机化合物气相沉积MOCVD 是一种利用有机金属在加热衬底上的热分 解反响进展气相外延生长薄膜的方法。反响室是MOCVD 勺核心

17、局部，它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。 按反响室外形的不同，可分为水平式反响室和立式反响室， 同时依据反响室的压 力又可分为常压 MOCVD 和低压 MOCVD3.2 影响因素3.2.1 反响温度和溶液 pH 值的影响温度的变化对半导体多相光催化氧化反响影响不大，但会随着溶液 pH 值的 增大，光催化氧化的速率有肯定程度的增加。3.2.2 光源和光强的影响在低光强下，降解速率与光强成线性关系，中等强度下，降解速率与光强的平 方根存在线性关系。当光强大于 6X 10-5Einstein L-1S-1 时，增大光强几乎不 影响降解速率。3.2.3 反响

18、物浓度的影响当反响物浓度很低时，降解速率与浓度成正比，即 V=KC 其中 V 为降解反响速率,C 为反响物浓度,K 为速度常数。当反响物浓度增加到某一程度时，随着反响 物浓度的增加，反响速率虽有所增加，但这种增加与反响物浓度已不存在正比例 关系,浓度到达某一高度时，反响速率将不再随浓度的变化而变化。3.2.4 催化剂的影响催化剂的晶粒尺寸：催化剂粒子颗粒越小，单位质量的离子数就越多，外表积 越大，有利于光催化反响在外表的进展。催化剂的存在状态：近年来，固定相光催化氧化法渐渐引起了环境科学工作者的重视，尤其是固定相膜体系光催化氧化，日益成为争论的热点。催化剂的改性：对半导体的改性包括催化剂外表贵

19、金属的沉积、 金属离子的掺杂、半导体的光敏化和复合半导体的研制等。3.2.5 具有吸附功能的复合催化剂的影响将催化剂与活性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，利用它们之间的协 同作用，以提高催化氧化性能。4 .纳米半导体光催化剂的应用4.1 空气净化2争论说明，利用TiO 光催化所产生的活性氧可有效地降解这些有机污染物 ， 如甲醛、乙醛、甲苯及甲硫醇等，并且还能氧化去除大气中的氮氧化物、硫化物 及各类臭气等。例如，在透水性多孔混凝土砌块外表 7 8 mm 深度内,掺入 50%以 下的TiO 微粉,制成的光催化混凝土对氮氧化物的去除率可达 80%左右。在居室、2办公室玻璃以及陶瓷等建材外表 ，涂

20、敷 TiO 光催化薄膜或在房间内安放 TiO 光 催22化设备,不仅能削减空气中携带的微生物和病菌污染颗粒 ，而且，还能有效地降解空气中的各种有害有机物质和臭味物质，净化室内空气，改善空气质量。4.2 有机污染物的降解近年来,利用纳米TiO 等半导体光催化降解水体中有机污染物的争论比较深 入。2，依据已有的争论,觉察卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代 苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、外表活性剂及农药等都能有 效地进展光催化反响,以到达除毒、脱色及去臭的目的,并最终分解为 CO 和 H O 等无害物质 从而2消退有机污染物对环境的污染及人们安康的危害。4.3 无机污染物

21、的降解，除有机物外 很多无机物在 TiO 外表也有光化学活性。国外有人利用 TiO 为 催22化剂处理含氰废水时,CN-最终被氧化为 CO,N 和 NO;利用TiO 光催化法,从含 有224Au(CN) -配离子的废水中复原出 Au,同时,也使 CN 氧化生成 NH 和 CO,这不仅 实现了贵金属从镀液中的回收利用，而且还消退了氰化物对环境的污染。4.4 保洁抗菌9目前，纳米颗粒的抗菌机制尚未获得全都的生疏， 它们同细菌细胞相互作用的动态过程很多细节还未清楚地认知，但是借助于众多的分析工具和争论手段， 尤其是电镜和荧光显微镜等可视化手段，已经积存了一些生疏。依据已有的这些 生疏，纳米颗粒的抑菌

22、过程可以分为如下四个阶段：纳米颗粒同细菌的接触；同 细胞膜的相互作用及引起膜的透化；胞内杀死阶段；细菌死亡。在这四个阶段中， 随着纳米颗粒和菌株的不同，它们发生相互作用的方式和结果可能不尽一样，某 些状况下纳米颗粒与细胞膜发生相互作用，使细胞膜构造和功能严峻破坏；而某 些情况下抗菌效应可能来自纳米颗粒穿膜后对胞内成分生物学功能的干扰。2纳米TiO 光催化剂抗菌与杀菌快速，杀菌力强，而且在杀死细菌的同时，还能降解由细菌释放出的有毒物质，从而彻底杀灭细菌。争论说明，在制冷设备中，利 用TiO 涂层可杀灭绿藻、乳杆嗜酸细胞、大肠杆菌、酵母菌、链球菌及噬菌体 MS 和脊2，髓灰质炎病毒等。日本最近开发

23、出用TiO 被覆的抗菌陶瓷用品 在光照耀 下就能完全2杀死其外表的细菌。文献用紫外灯对体外肿瘤细胞照耀50 min,争论说明,光催化剂可以杀死肿瘤细胞 75%以上。随着抗菌荧光灯、抗菌水处理装置、 抗菌餐具、抗菌涂料、抗菌建材、抗菌纤维及农田抗菌剂等的消灭抗菌性能也会得到更加广泛的应用。4.5 饮用水的深度处理纳米TiO 的，2，饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严峻的问 题。目前,水厂的常规净化工艺根本无法去除有机物，尤其氯化过程中所产生的有 机氯化合物更是难以去除。应用 TiO 光催化降解法 均能在短时间内把这类有机 化合物进展22降解去除，并得到优质的饮用水。例如

24、，同济大学李田10 等利用 TiO 光催化氧化对自来水中的三氯甲烷、 四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚等优先 污染物及细菌具有令人满足的去除效果。结果显示,水中有机污染物总量去除率 达 60%以上 ,自来水中优先污染物 19 种，有 5 种完全去除。* rInnertubeLiquid entryCooling nunIrl Liquid Old Irl *图 2.环形光化学反响器46 复合半导体光催化分解水制氢金属修饰对半导体光催化性质的转变实际上是通过转变体系中电子的分布 实现的。如图 3 所示, 电子激发后向金属迁移时为 Schottky 能垒所俘获，降低了 光生电子-，空穴的复合几率，

25、从而到达延长自由电子-空穴对存活寿命以及抑制再 结合及逆反响的目的 有利于光催化反响的进展。这种作用已由 Pt-TiO电导过 程发生的复原作用所2证明。5.半导体光催化氧化降解存在的问题及提高催化效率的途径5.1 存在的问题115.1.1 量子产率低大多数报道中光催化的光量子效率都很低，其光量子产率不高于 4%,只适用 于低浓度、微污染的污染处理，难以处理量大且浓度高的工业污染物。5.1.2 太阳能利用率低，由于半导体TiO 的能带构造打算了其只能吸取利用紫外光 而到达地面的太 阳2光中的紫外辐射不到 5%,假设太阳能收集装置的效率按抱负状态的的催化效率按 1%计,那么被有效用来光催化的能量只

26、占全部太阳能的5.1.3 光催化应用中的技术难题75%+ ,TiO20. 04%。主要表现在液相反响体系中光催化剂的负载技术和分别回收技术、光催化反应器设计、在气相反响体系中光催化剂的成膜技术及光催化活性稳定性问题。5.1.4 光催化氧化机理尚不明确光催化反响机理格外简单，尚存在很多争议.使得改进和开发型高效光催 化剂的争论工作盲目性较大.只有真正了解具体的反响机理，才能有针对性地提 高催化反响的光量子效率，解决实际应用中面临的诸多困难。5.2 解决途径5.2.1 提高光催化剂的光谱响应范围：金属与金属离子共掺杂；外表光敏化。 5.2.2 半导体符合技术：外加氧化剂；单一非金属掺杂；金属与非金

27、属共掺杂； 电场耦合；外表超强酸修饰。5.2.3 研发可见光化光催化剂。6 应用前景展望上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的制造及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；上世纪 70 年月初石英光导纤维材料和 GaAs 激光器的制造， 促进了光纤通信技术快速进展并逐步形成了高技术产业，使人类进入了信息时 代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底转变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”进展到“能带 工程” 12 。纳米科学技术的进展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水 平上掌握、操纵和制造功能强大的型器件与电路，必将深刻地影响着世界的政 治

28、、经济格局和军事对抗的形式，彻底转变人们的生活方式。2目前，广泛使用的纳米 TiO 光催化剂虽然具有很多优良的特性，但由于2TiO 锐钛型的禁带宽度为 3.2 eV,这样只能吸取波长小于 387 nm 的紫外线辐射, 而这局部光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占4%-6%所以,为了充分利用2太阳能，必需扩大其激发波长范围，降低 TiO 的禁带宽度。目前，可承受的有效方 法有掺杂过渡金属离子、半导体光敏化及复合半导体等。如何进一步简化处理手 段,有效地利用太阳光和生活中的各种照明光源，将对大规模应用半导体光催化降解污染物技术具有深远的意义。参考文献1 刘俊渤，臧玉春，吴景贵等纳米半导体材料的光催

29、化机理与应用J.2023,25(3): 1-2.2 张璞，王程，李敬敬，等. 自然半导体矿物光催化性能争论进展 J.2023,40(10):4- 5.3 刘祥英,邬腊梅，柏连阳等.半导体光催化的特点及提高催化效率的途径J.2023,37(1):44 黎晓霞，蔡河山，刘国光.纳米TiO 半导体光催化性能的影响因2素.J2023,35(4) :3-4 马红梅，朱志良半导体多相光催化技术争论现状及进展趋 势.J2023,32(1)6 苏宜,谢毅,陈乾旺等.纳米 zns、CdS 水热合成及其表征(J).应用化学， 1996,13(5):56.7 杨澄宇,方云,蒋惠亮等.纳米技术与纳米材料(11) 一外

30、表活性剂在纳米科 技中的应用，日用化学工业，2023,33(2) :115.8 祖庸.纳米TiO 一种型的无机抗菌剂J.现代工业,1999,19(8):46-4829 吴少林,万诗贵.光催化氧化技术在环境保护中的应用学院学报(自然科学版),2023,16(2):21-24.10 李田，陈士夫城市自来水光催化氧化深度净化效果报,1998,18(2):167-171.J.南昌航空工业J.环境科学学11 Bhakta D,Shukla S S,ChandrasdeharaiahMS.A novel photocatalytic method fordetoxificati onof cyanidewastesJ.E nvir on SciTech nol,1992,26:625.12 孙彤，翟玉春，马培华.银、氟双元素改性 TiO2 光催化材料的性能J.过 程工程学报，2023, 9(2):368-374.