半导体光催化太阳能电解水制氢的研究与进展.docx

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1、 :/ 半导体光催化太阳能电解水制氢的争论与进展 张海鹏，陈卫军，徐军明，林弥，杨柳，李文钧杭州电子科技大学电子信息学院，杭州310018E-mail：摘 要：首先概述了主要的太阳能制氢技术，然后依次分别综述了半导体光催化水解制氢技术、太阳能光伏电解水制氢技术、半导体光催化电解水制氢技术进展障碍的争论现状，总结了近年来这几方面技术争论的进展规律，指出了太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢将成为氢能产业的主要技术路线之一。最终推测了这几方面技术争论可能的主要进展趋势。 关键词：半导体；光催化；太阳能； 电解水；制氢；改性中图分类号：TN304.91+TB34+TE624.9+TK511+.4+

2、TE09 文献标识码：A0 引言氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和可再生等特点,是最抱负的能源载体。因此，氢能将会成为将来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氢气是将来能源进展的必定趋势1。水和阳光可称是取之不尽的资源。从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用。水在化学热力学上是一种格外稳定的化合物，很难分解。但是水作为一种电解质又是不稳定的，其电解电压仅为 1.229eV。因此把太阳能先转化为电能， 通过电化学过程可实现光电分解水制取氢气的目的。随着光伏电池效率的提高和本钱的降低以及电解槽技术的成熟，利用太阳能转化的电能进展电解水制氢

3、将成为氢能源开发的重要途径之一。今仍难以与传统电解水制氢竞争。在太阳能电解水制氢的装置中，多承受硅电 极，用磷渗渍成负极，硼渗渍成正极。或承受氧化铁作电极，用镁渗渍及硅渗渍分别形成正负极。当阳光照耀在光伏转换装置上时，便会产生氢和氧。但是光-氢转换效率低。太阳能热化学制氢技术较成熟、产量大、本钱低，但是需要简单的机电设备、强电关心、高温条件和耐高温材料，常规耗能高，效率较低且伴有环境污染。太阳能光化学制氢利用乙醇、光敏剂和催化剂实现光化学分解实现，目前还不够成熟，光-氢转换效率还很低。太阳能热解水制氢需要 2023以上的超高温，装置构造简单、造价昂贵，光-氢转换效率很低，制氢技术不够有用。利用

4、光合作用制氢技术还处于探究阶段，微生物产氮化酶、氢化酶效率低，氮化酶、氢化酶的热稳定性不好、寿命太短，因而还有待进一步争论。太阳能光解水制氢承受半导体光敏催化剂分解水制氢，由于缺乏可见光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛进展和巨大突破，有可能在将来二三十年内逐步走向有用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。太阳能光解水制氢的主要途径有光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法。其中，以半导体光催化法最经济、清洁、- 1 -1 概述目前，太阳能制氢技术主要有：太阳能电解水制氢，太阳能热化学制氢，太阳能光化学制氢，太阳能光解水制氢，太阳能热解水制氢和光合

5、作用制氢。太阳能电解水制氢系统承受光电池、电解电极和电解池构成，制氢的方法分两 步：第一步是通过太阳电池将太阳能转换成电能，其次步是将电能转化成氢，构成所谓的太阳能光伏制氢系统。由于太阳能-氢的转换效率较低，在经济上太阳能电解水制氢至2 :/ 有用，因而最富有前途。半导体光催化太阳能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。该技术具有光氢转换效率高、节约常规能源、保护环境和便于氢氧分别等优点，一旦进展成熟并投入使用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变革。的正交外表上用作 H2SO4 溶液水解

6、电极。该电极电位维持在比甘汞电极电位低0.1V 且在可见光照耀下可以连续产生氢气11。A. Harriman 等人和 K. Kalyanasundaram 先后争论证明，在光照含 Pt 催化剂的锌卟啉水溶液中，EDTA 将锌卟啉阳离子的一个电子转移到三重激发态。锌卟啉失去一个电子的产物进而复原水产生氢气。而且，胶状 Pt 微粒对产氢效率的影响比凝絮更显著12,13。T. Milica 等人承受脉冲射解技术争论了 Pt 负载甲基紫催化复原水制氢的温度依靠 性，结果说明低温下甲基紫氢化降低了亲水 Pt 催化活性，温度上升时逆反响减弱有利于维持亲水 Pt 催化活性14。C. M. Kaufman 等

7、人报道，在适当的初始酸浓度和 21.7下，NaBH4 水解在 2.5min 时接近 80%，在 10min 时接近 90%。而且过渡金属及其盐类均对 NaBH4 水解制氢有加速作用15。J. Kobayashi 等人指出，在紫外和可见光区，氧化铝担载复合半导体催化剂(ZnS-CdS/Al2O3)光催化水解制氢活性都比单一半导体催化剂的高得多，可能是由于在二者严密接触区域产生了的催化活性点所致16。20 世纪 90 年月，半导体光催化水解制氢的争论开头渐渐向无机金属及金属盐类复合构造光催化剂争论过渡，并且催化剂为度开头进入纳米范围。A. Mills 等人报道了以很多不同氧化复原催化剂为媒介复原的

8、甲基紫离子复原水产生氢气的争论，觉察其中经氢气预处理的氧化铝担载 Pt 的效率、活性、重复性和稳定性最正确，两资产额为 ca.0.7517。M. Suzuki 等人制备了不溶性局部季铵华的聚乙烯基咪唑束缚钌络合物独立薄膜光催化剂。在光照(440nm)该催化剂、甲基紫、三乙醇胺和双二嘧啶铂的水溶液时观测到光诱导氢气产生18。C. Kyeong-Hwan 等人指出，铯负载-铌酸钾盐催化可以到达 37.4mmol/h 的氢气释放速度。Tetsuya Kida 等人争论了一种型纳米半导体光催化剂 LaMnO3/CdS，粒子尺寸在 1- 100nm 时存在明显的量子效应，且其吸取谱随尺寸减小而蓝- 2

9、-2 半导体光催化水解制氢的争论进展自 1972 年日本东京大学的 A. Honda 等首次报导 TiO2 单晶电极光催化降解水从 而产生氢气这一现象后3，半导体光催化水解制氢的争论开头兴起，并得到了较快的进展，主要经受了以 TiO2 等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等进展阶段4,5，并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多成果，如对 TiO2 进展掺杂、外表贵金属Pt、Pd、Ru、Au淀积和光敏化等6。之后，K. Guruanthan 等承受量过渡金属离子掺杂的 -Bi2O3 作为催化剂，子效率

10、到达 68%7。20 世纪 80 年月，半导体光催化水解制氢的争论主要集中在染料负载金属与复合有机半导体光催化剂领域。I. Okura 等人报道了氢化酶与胶状铂催化水解制氢的比较争论，结果证明氢化酶每个活性点的周转率比胶状铂的大 500 倍8。F. Rodney 等人争论指出铂金属络合物的酸性水溶液在紫外或者可见光照耀下可以产生氢气9。R. James 等人的试验争论证明，半胱氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA: ethylene- diaminetetra-acetic acid)水溶液中悬浮 CdS 微粒催化紫外光(436nm)分解水制氢的量子产额为 0.04mol/ einstain，但是有氧

11、存在时上限会降低10。B. Harry 等人将 Ru 氧化复原耦合剂固化在聚硫氮单晶 :/ 移19。上官文峰等人争论指出，型隧道构造半导体光催化剂效果优于离子交换层状催化剂，添加半导体 Pt 修饰有利于减弱光生载流子复合，同时添加 Cu2O 可见光催化剂有利于提高可见光利用率20。进入 21 世纪以来，半导体光催化水解制氢的争论进入了蓬勃进展阶段，催化构造、催化材料、构造材料制备技术、催化机理及催化方法的深入争论竞相争鸣。2023-2023 年，S. Mukhopadhyay 等人争论指出在适当条件下碳负载锌粉与钯催化剂可以催化水分解产生氢气，并且在水中存在氧化氘时观测到不寻常的动态同位素效应

12、：吸附在催化剂外表的水分子经受比氢气产生快 100 倍的氕氘交换反响，这可能主要是由钯氢和锌氧互作用所致21。S. Licht 等报道了承受AlGaAs/SiRuO2/Ptblack 为光催化体系制氢，其转换效率达 18.3%，用掺杂 1%Fe 的 RuS2 修饰该光催化剂可以进一步提高效率22,23。R. Asahi 等人报导了承受TiO2-xNx 将 TiO2 的吸取光谱移入可见光( 红汞 罗丹明 6G 荧光黄 罗丹明 B 联吡啶28。2023 年，K. Testsuya 等人争论了一种型纳米级半导体光催化剂 LaMnO3/CdS。这种催化剂颗粒度在 1-100 纳米量级时存在明显量子效应

13、，有效禁带宽度随粒子尺寸减小而增大，导致其相应吸取光谱蓝移。所以半导体光催化剂 LaMnO3/CdS 有很好的催化活性29。中国科学院大连物理化学争论所李灿争论组在 J. Chem.Soc. Chem. Commun.上报道，觉察了一种的光催化材料，它由铟锌的硫化物(ZnIn2S4)，可见光吸取峰到达 600nm，能在太阳可见光照耀下裂解水，连续产生氢气和氧气，并且效率保持稳定30。南京大学环境材料与再生能源争论中心主任邹志刚通过与日本产业技术综合争论所的合作争论，向社会公布了“可见光响应型水全分解光催化剂”这一重大科研成果，研制出一种型的光催化材料，它由铟钽氧化物组成，外表有一层镍氧化物。这

14、种催化材料在可见光波段起作用， 它的催化效率和使用寿命都高于现有的同类催化剂。在试验中，该所科学家承受阳光中波长为 402nm 的可见光对水进展分解，结果氧和氢的生成率为 0.66%。并首次完成了在户外太阳光下光催化分解水制氢的试验，这是国内开展型环境材料和可再生能源争论取得的重要阶段性成果。此后，又成功地开发了一系列的材料体系，如 BaM1/3N2/3O3(M =Ni, Zn; N=Nb, Ta) 、MCo1/3Nb2/3O3 (M=Ca, Sr, Ba) 等。并将 p-n 结及双光子异质结的概念引入光催化材料体系，通过两种光催化材料的能带构造的合理匹配，促进电子和空穴的快速分别，开发了 C

15、r 掺杂的Ba2In2O5/In2O3 异质结光催化材料体系，初步完成了室外实际太阳光下光催化分解水产生氢气的试验31。T. :/ Kida 等人承受逆向微团法制备了纳米 LaMnO3/CdS 复合光催化剂，并进展了可见光照耀下 Na2S 和 Na2SO3 水解制氢光催化活性的争论，结果说明：10-20nm 尺 寸的 LaMnO3/CdS 微粒的催化活性比 CdS 的高 6 倍，而 LaMnO3 没有催化活性； LaMnO3/CdS 可以连续产氢气达 200h；光电子放射测量结果证明 LaMnO3 有助于俘获 CdS 中的光生空穴并与Na2S 反响而促进光生电子-空穴对的分别，从而提高后者的催

16、化活性，如图 1 所示32。压下光流密度高达 2.3mA/ cm2。Cu/10%V2O5-TiO2 的催化活性优于其它含量的同种催化剂，光量子效率到达 15. 5 %；而负载 10% SnO2 光催化剂光吸取性能和催化活性优于其它含量的同种催化剂，其光量子效率到达 13. 9%37。河北工业大学王桂赟等人通过 Sr(NO3)2 和 TiO(OH)2 的固态反响制得结晶完整性较好的SrNO3 粉末之后，再由浸渍法负载 CoO 而制备出光催化剂 CoO/SrNO3。该催化剂在 400W 汞灯照耀下产氢速率可到达 480molg cat-1h-138。中国科学院兰州物理化学争论所靳治良等人争论了以四

17、硼酸钾溶液作反响体系, 在 1%Pt/TiO2 光催化剂的作用下光催化分解水制氢的反响, 觉察该体系能使放氢速率明显提高且放氢速率还随 B4O72-浓度的增大而增大。当 B4O72-浓度为 0.45mol/L 时平均放氢速率可到达 0.083mL/h 以上39。该所的吴玉琪图 1 LaMnO3 关心 CdS 光催化制氢机理示意图32 Fig.1 hydrogen generation mechanism of CdSphoto-catalysis assisted with LaMnO3等人利用热分解法制备了不同掺杂量的 CoOx-TiO2 系列光催化剂，并优化了制备方法。光催化性能试验结果说

18、明，适当掺杂 CoOx 能够显著地提高 TiO2 析氢光催化性能，产氢速率提高 2 个数量级40。西安交通大学动力工程多相流国家重点试验室郭烈锦争论组开展了纳米氮杂 TiO2 负载铂光催化剂制备与光催化分解水制氢试验争论，结果说明铂质量分数分别为 0.05%和 0.35%的催化剂产氢活性到达极大值，产氢速率约到达 1.6mmol/h41。南昌大学王添辉等争论了稀土掺杂的铂修饰二氧化钛光催化剂的紫外光照耀产氢活性，觉察掺杂 0.04%La 和0.08%Sm 的催化剂活性最好，产氢平均速率可达 445mol/h 左右42。之后，他们又报道了 Ru 掺杂 TiO2 光催化剂的制备及其分解水制氢活性争

19、论，指出在可见光的照耀下，Ru 掺杂的最正确浓度为 0.014 % ，且 Ru (01014 %) / TiO2 对光解水制氢有较高的活性，产氢速率到达 1.3mol/h43。S. M. Ji 等人争论了N 掺杂钙钛矿型甲醇水混合液催化制氢材料 Sr2Nb2O7xNx (0, 1.5 x 2.8) 觉察它具有可见光催化活性。当在 1073K 温度 下掺- 4 -2023 年，M. Inoue 等人报导了 1273K 条件下 ZnO 和 MnFe2O4 混合物催化水解制氢产额到达 60%33。2023 年，J. Nowotny 等人争论指出，利用太阳能分解水制氢日光氢是首选的可再生环保能量载体，

20、主要缘由在于日光氢技术简洁、本钱低、原材料水可循环使用、丰沛的日光作为能源及易实现低本钱半导体光催化34。他们进一步争论指出了日光氢技术在固体科学领域悬而未决的问题：用于光催化半导体光电极的研发，近年主要围绕包括 TiO2 和 TiO2 基材料在内的氧化物半导体开放基于光电化学和缺陷化学原理的光敏特性争论35。A.M. Fernndez 等人测量了通过真空蒸发制备的黄铜矿薄膜的禁带宽度在 1.38-1.74eV 之间，且其禁带宽度随电解液pH 值增加而蓝移36。Y. S. Chaudhary 等人争论指出，经过 170MeV Au13+ 1012/cm2 剂量辐照改性的赤铁矿薄膜阳极在 0.9

21、V 工作电 :/ 杂 N 含量 x =2.8 时 Sr2Nb2O7 xNx 仍保持层状钙钛矿构造，具有最正确可见光活性，产氢速率超过 9mol/h，如图 2 所示44。上，相当于承受 1m2 该纳米管阵列催化制氢速度到达 11l/h 47。M. Uno 等人开展了承受溶液反响法制备的 Ln2Zr2O7 (Ln=La，Ce，Nd 和 Sm)形成的蒸馏水悬浮液在 500W 氙灯照耀下的试验争论，觉察可以明显观看到氢气的产生，其中后两者的溶液在可见光照耀下即可明显观看到氢气的产生。由于 4f 轨道电子的影响， 这些化合物的禁带宽度比 ZrO2 的窄，因而显示出可见光催化活性48。中国科学院兰州化学物

22、理争论所报导了承受贵金属(Pt、Ru、Rh)修饰的 TiO2 在含有有机电子施主的水溶液中能够吸取可见光谱中的曙红光水解制氢，量子产额到达了 10.27%49。Q. Xu 等人50和 . ahin 等人51分别争论了非贵金属对NH3BH3 溶液催化制氢和电场与温度对 KBH4 溶液自水解制氢影响的争论。而 J. Nowotny 等人52和 H. Kaneko 等人53分别争论了TiO2 中无序缺陷及其对光催化水解和相关电学特性影响的化学机理与铝铜铁素体氧缺乏对其催化水解制氢活性影响的机理。C. Xu 等人承受包含乙醇萃取 TiCl4 的葡萄糖溶液热解喷射法制备碳掺杂 n-TiO2，并经氩气气氛

23、 973K 煅烧增加碳掺杂改性获得了含有 3.8%碳原子的 n-TiO2 催化剂，与在空气中 773K 最优温度煅烧获得的 n- TiO2 催化剂相比，在极紫外光和可见光区均有较好的光响应，且在光照强氧化环境下保持稳定。他们进一步争论了碳掺杂改性的 n-TiO2 纳米管阵列 的光流密度与薄膜材料相比增加 8 倍54。今年，半导体光催化制氢的争论主要分布在基于纳米 n-TiO2 的光电极催化、型金属氧化物/复合金属氧化物半导体光催化、硼氢化物水解、盐/金属盐复合半导体光催化和金属复合有机半导体催化水解制氢等领域。其中，文献55-59分别报道了有关 TiO2 基光催化材料掺杂改性、材料功能特性(电

24、子构造、载流子浓度、分别诱导外表特性等)，声纳电化学自组织碳杂改性合成方法，注铂冷等离子处理制备方法与严密接触增加电子转移机里，醇盐溶胶-凝胶及旋涂制- 5 -图 2 N 掺杂对 Sr2Nb2O7xNx 产氢速率影响44 Fig.2 influences on hydrogen generation rate fromN-doped Sr2Nb2O7xNx去年，中国科学院大连物理化学争论所李灿争论组与东京大学合作，承受高温氮化技术，以氯化铵为矿化剂合成了层状钙钛矿型 LaTaON2 光催化剂,与前驱体氧化物 LaTaO4 相比，LaTaON2 的吸取边红移，在可见光区呈现较强的吸取。在可见光作

25、用下，乙醇为牺牲剂，同时负载 Pt 和 Ru 的 LaTaON2 能催化分解水放出H2，且其光催化产氢效率大大高于单独负载 Pt 或 Ru 的 LaTaON2 催化剂45。K.S. Raja 等人报导了 TiO2 纳米管水电解光阳极催化太阳能制氢 PEC 的光转换效率争论，指出 TiO2 纳米管水电解光阳极光活性增加，在可见光照耀下光电流随外电压上升而增大，且光电流和光转换效率随电解液 pH 值上升而上升。他们觉察经 350的氮气气氛中退火 6h 的 TiO2 纳米管阵列在 1M KOH 电解液中的光转换效率最高达 4%，而在 3.5wt.%NaOH 电解液中的光转换效率最高仅达 3%46。他

26、们还报道了将钛于氢氟酸溶液中阳极氧化制备的含氮磷氧化钛纵向纳米管阵列经 650含碳气氛快速退火调整禁带宽度后用于太阳能电解水催化制氢，其光电流密度在 0.2VAg/AgCl 下高达2.75mA/ cm2 以 :/ 备方法和氟化物简洁钛薄电镀、空气中退火及自然气火焰氧化的碳掺杂改性制备方法等。文献60-64则分别报道了承受喷射热解沉积技术属制备多孔和高度球晶构造薄膜 WO3/TCO 光阳极催化盐酸水解制氢争论，承受低温氩氧气氛中钨靶反响溅射制备大面积微晶 WO3 薄膜及氮杂改性薄膜催化磷酸溶液水解制氢争论， CeO2-MOx(M=Mn, Fe, Ni, Cu)复合金属氧化物固溶体催化太阳能高温热

27、解水争论，Cu-Al2O3-CuAl2O4 水气转移催化制氢的催化剂惰化机理争论和 Pt-Rh 重整CuO- ZnO-Al2O3 催化 PEM 中甲醇简洁水解制氢争论。文献65-68主要报道了金属氧化物担载贵金属纳米簇催化、碳纳米管薄片担载贵金属催化、Ni 担载无定形Co-B 催化和纳米 Al/Mg 粉末燃烧催化 NH4BH4 或者碱金属硼氢化物溶液水解制氢的争论。综上可见，在半导体光催化水解制氢技术方面，主要经受了以 TiO2 等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等进展阶段，到近年的催化构造、催化材料、构造材料制备技术

28、、催化机理及催化方法的深入争论竞相争鸣阶段，如在金属氧化物基和金属酸盐/金属硫化物基单晶、层状构造和纳米构造的半导体光电催化剂/电极、复合半导体光催化剂等方面的争论。通过掺杂改性、构造尺寸缩小和构造复合等方法探究高效、宽谱线可见光半导体光催化材料与电极，并且取得了显著进展。有关这两方面的争论将成为将来几年的主要进展趋势之一。其中，国内近年在半导体光催化水解制氢技术方面的争论主要聚焦在探究型复合金属氧化物或硫化物可见光催化材料方面。阳能制氢效率分别为 7.8%和 16%以上69。Linkos 等人设计了一种以 Z 型光催化体系为根底的双床反响体系，在不同的反响床放不同的半导体光催化剂，并适当添加

29、氧化/复原剂以削减氢氧复合与光生载流子复合，并在较长波长的光照下实现了较高效率的制氢系统。这套系统把太阳能电池板与水电解槽连在一起，为了提高制造氢气效率，电极局部的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化物。试验时使用 1m2 太阳能电池板和 100 ml 的电解溶液，制作氢气 20l/h，纯度为 99.9%70。T. Ohmori 等人将单晶硅衬底上制备的非晶硅太阳能电池用于电解水制氢，测得转换效率到达 3%71。2023 年，Y. Yamada 等人开发出由 Co-Mo 阴极、Fe-Ni-O 阳极、非晶硅太阳能电池和 pH=13 的 KOH 电解液构成的单片集成太阳能电解水

30、制氢设备，转换效率到达 2.5%72。2023 年，云南师范大学胡志华等人报道了承受单晶硅太阳能电池组电解水生产试验室应用的超纯氢的试验系统。通过太阳电池组件同电解池工作特性的优化匹配设计，该系统光电化学转换效率大于 6%73。2023 年，N. G. Dhere 等人报道了承受黄铜矿薄膜光伏电池、RuO2 光催化阳极与铂箔阴极构成的水解 PEC 效率达 4.29%；通过承受 5 倍浓缩的 pH 10 溶液及改用 RuS2 光催化阳极，PEC 效率可达 9%以上36。去年，我们开展了电解水制备氢气和金属氧化物半导体薄膜的初步争论，成功制备出一些氢气、并伴随制备出氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、和氧化

31、亚铁薄膜。此外还开展了半导体光催化太阳能光伏电解水制氢气的技术方法探究，逐步形成了图 3 所示的集总式和准分布式复合半导体光催化太阳能光伏电解水制备氢气的技术方法和系统方案。由此可见，在太阳能光伏电解水制氢方面，近年的争论渐渐由系统级的设想向系统级实现与优化、子系统实现与优化演化，目标照旧主要是提高光氢转换效率、光能利用效率和降低制氢本钱。型半导体光催化方- 6 -3 光伏电解水制氢的争论进展2023 年，O.Khaselev 等提出了将光伏体系与电解体系结合的制氢系统，对于 p-i-n-Si(Pt)/KOH 和 n/p，n/p-GaInP/GaAs(Pt)/KOH 光伏电解系统，太 :/ 法

32、的争论也已经起步。图 3 集总式和准分布式复合半导体光催化太阳能电解水制氢系统方案Fig.3 a system scheme for hydrogen generation by solar energy water electrolysis with a method of complexlumped and quasi-distributive semiconductor photo-catalysis4 半导体光催化太阳能电解水制氢技术进展障碍的争论现状与趋势2023 年，Y. Matsumoto 等人对在 H2 和 O2饱和电解液中的 TiO2，NaTaO3，Cr 或 Sb 掺杂的 T

33、iO2 和 SrTiO3 等光催化剂的光电化学测量觉察，在高阳极和阴极光流密度条件下存在 Cr 或 Sb 掺杂的 TiO2 和 SrTiO3 光催化剂促进水电解的逆反响和水氧化反响，降低催化剂的电解水催化活性现象74。2023 年，J. Nowotny 等人进一步争论指出了日光氢技术在固体科学领域悬而未决的问题：用于光催化半导体光电极(主要包括 TiO2 和 TiO2 基材料在内的氧化物半导体)光敏特性的光电化学和缺陷化学原理，并进而针对TiO2 基半导体光催化剂光电化学太阳能制氢的功能材料特性，缺陷化学原理、高温下的动力学效应、对光活性的整体和局部影响因素及 Nb 掺杂类金属导电特性等固体科

34、学领域的问题开放了比较系统地深入争论35,55,52,75-77。最近，一些学者尝试开展了 WO3、Bi2O3-WO3 化合物、铜掺杂 p 型氧化铁等半导体光催化剂的可见光催化特性争论，结果说明这些半- 7 -导体光催化剂具有光解水催化活性，但是光氢转换效率和光流密度太低，距离有用还很遥远7, 37,53,60,61,74,78。一些学者则通过构造改性的方法探究可见光区金属氧化物基和金属酸盐/金属硫化物基单晶、多晶、非晶、薄膜、层状构造、多孔构造和纳米构造半导体光催化剂，并相继取得了一些初步进展7,11,19,20,24,27,29-32,36-38,40-44,46,47,54,56-59,

35、63-65, 77,78,79。5 完毕语综上可见，今后假设干年，探究可见光区宽谱高效光电解水半导体光催化剂和电解液的争论仍将是不变的主题之一，主要争论方法仍旧是掺杂改性或者构造改性。而太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢技术争论将成为主要技术路线之 一。在该领域的争论中，已经并将连续有的半导体光催化剂制备方法和的半导体光催化方法争论消灭。目前，电解水制氢多以碱性电解液为根底。型半导体光催化方法的争论也已经起步。半导体光催化剂的争论有了较快进展，距半导体光催化电解水制氢的规模生产已 :/ 不很遥远。其缘由主要有:(1) 大多数光催化剂仅能吸取占太阳光 3%左右的紫外光，光能吸取率低，所以光氢

36、转化效率很低；但是，未被吸取的光能可以为光伏电池吸取转换为电能关心电解水和增加光催化电解水。(2) 高温下氢氧的分别较难实现，耐高温材料与设备本钱过高；但是，电解水不需要高温条件，可以在室温四周很简洁地实现，且电解生成的氧直接被金属阳极消耗，使得氢氧分别迎刃而解。(3) 催化剂消耗显著，本钱居高不下；但是，合理的系统方案可以在制备氢气的过程中同时制备所需要的半导体光催化剂，用于弥补催化剂的消耗。(4) 阳极氧化比较难抑制，一方面电极材料消耗显著，另一方面氧化产物影响电解水效率。不过，合理的系统方案可以将阳极氧化有效利用起来，阳极氧化已经不需要抑制，生成的催化剂足以弥补电极的消耗。(5) 常规能

37、源消耗显著，不利于保护环境和可持续进展。可是，合理的方案不需要消耗常规能源，而是利用取之不尽、用之不竭的太阳光能，属于全太阳能半导体光催化电解水制氢，是进展清洁、高效、可再生氢能源的切实可行途径之一。而且，必要状况下还可以考虑综合利用潮汐能和风能关心太阳能半导体光催化电解水制氢。由此可见，在半导体光催化水解制氢技术争论方面，国外将来几年的主要进展趋势在于：(1) 探究具有高吸光效率和宽吸光带的小尺寸、颗粒状半导体光催化材料。(2) 探究高效产氢的半导体光解液体系。 (3)探究太阳能供电半导体光催化电解水制氢相关技术。(4)型半导体光催化方法与技术争论。参考文献1 郭烈锦，赵亮. 基于可再生能源

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