半导体光催化制氢的进展.docx

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1、矢键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。引言：在上课过程中教师讲到的能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢 能的开发利用产生了深厚的兴趣，就想着写一篇矢于氢能方面的文章。结合老 师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态 氢与空气中的氧结合而发电，依据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推 动汽车。氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排放，且一次加 氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，始终以来被作为能源汽车技术路 线之一。但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，由于

2、一 些技术条件的短板临时限制了它的应用。其中最大的问题就是氢气来源问题， 世界上很多国家的氢燃 料的生产并不是以水为原料，而是以自然气作为生产原 料，从前讲到了，假设要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要 生产出能量值与一般汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同 样也是我们这个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要消耗很大的 能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能 到达节能环保的目的。麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真 刚要“跑起来”，至少还需要 15年的时间。那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，

3、目 前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催 化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢 的一k些的争论和进展。摘要：氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和 可再生等特点，是 最抱负的能源载体。因此，氢能将会成为将来化石能源的主要替代能源之一， 利用可再生能源制取氢气是将来能源进展的必定趋势。利用太阳能直接从水中获得的氢气，氢气又可作为能源燃料，燃烧产物是 水，它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中，这是一种完全的可持续开发的 能源利用的途径。背景：光解水制氢技术始自 1972 年，由日本东京大学 FujishimaA 和 Hon

4、daK 两位教授首次报告觉察 TiO2 单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象， 从而提醒了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开拓了利用太阳能光解水制氢 的争论道路。利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能渐渐成为能源领域的研 究热点之一。近年来，太阳能利用的争论、特别是利用 太阳能光催化分解水制氢 争论正处于一个格外活泼的进展时期，尤其在型光催化剂研制方面比较活泼。但是，就目前来说，承受半导体光敏催化剂分解水制氢的方法，由于缺乏可见 光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。近几年太阳能光解水制氢 技术的迅猛进展和巨大突破，有可能在将来二三十年内逐步走向有用化，使太 阳能光解水

5、制氢产业化成为现实。一、半导体光催化水解制氢的争论进展半导体光催化太阳 能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢 技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。该技术具有光氢转换效率高、节约 常规能源、保护环境和便于氢氧分别等优点，一旦进展成熟并投入使用将带来 显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变自 1972 年日本东京大学教授首次报导 TiO2 单晶电极光催化降解水从而产生氢气这一现象后，半导体光催化水解制氢的争论开头兴起，并得到了较快的进展，主要经受了以 TiO2 等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、 杂多酸盐和金属硫化物、层

6、状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等 进展阶段， 并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相矢理论方面取得了较 多成果，如对TiO2 进展掺杂、外表贵金属Pt、Pd、Ru、Au 淀积和光敏 化等。下面就介绍几类光催化剂以及它们的争论进展。1二氧化钛类光催化剂二氧化钛TiO2是争论最早、最具代表性的光催化剂，它稳定、耐腐 蚀性、来源丰富、廉价无毒等特点，相矢争论也较多，已经商业化的有 DegussaP-25TiO2 等。还有以钛酸四丁酯，乙丙醇钛，四氯化钛或硫酸钛为 钛源，利用水热溶胶-凝胶法、气相爆轰法、等离子喷雾热解、模板法、醇热溶 胶-凝胶法等各种方法合成纳米TiO2 粉末或形貌光催

7、化剂。成胶过程对催化剂 构造及性能有显著影响。在醋酸介质中得到的催化剂样品具有最高的比外表 积、最小的晶粒尺寸、最好的结晶度、最清洁的催化剂外表等特点，从而具有 最好的光催化活性。同时，水热法可获得稳定多孔 TiO2 粉末光催化剂，也可以制备出微小尺寸 和高比外表积的TiO2 粉末剂。气相爆轰法也被用来制备纳米 TiO2 粉末光催 化剂，所得TiO2 粉末是锐钛矿和金红石型的混合晶相,平均粒子尺寸 20 40nm离子喷雾热解也可得到纳米TiO2 粉末光催化剂，产物是以锐钛矿为主 的锐钛矿和金红石型的混合晶相粉末光催化剂，这些催化剂在光降解甲基橙试验 中都表现出较高的光催化活性。可以说，二氧化钛

8、类催化剂得到了极大的发 展，信任将来在光催化制氢方面能得到巨大的应用。2，钛酸盐类 MxTiyOz 光催化剂钛酸盐及其修饰或改性光催化剂 格外多，如La2Ti3O9，La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、 Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中争论最早最具代表性的是 SrTiO3。 经过一段时间的争论，人们对SrTiO3 催化剂进展了各种修饰和改性，如 Cr 掺杂,Fe 掺杂,S/N 共掺杂,Zr 掺杂,N 掺杂丄a 掺杂,N/La 共掺杂，有些改性后 的催化剂对可见光有了较好的响应能力。3，掺杂改性 TiO2 光催化剂单纯的使用 TiO2 作为催化剂，电子

9、- 空穴对的复合几率会比较高，而且其禁带宽度又较宽，限制了其对可见光范围的 响应因此，目前争论最多的是对TiO2 光催化剂的掺杂修饰等改性光催化剂。一 般会在催化剂的外表担载贵金属、金属氧化物或者掺杂外来金属和非金属来构 建的光催化剂反响中心或的掺杂能级，以提高光催化的效率和光响应范围。贵金属的担载和修饰Pt/TiO2 可以说是争论的最早最透彻的催化剂，现在研制的催化剂一般会 以Pt/TiO2 的催化活性为标准进展比照最初的 Pt/TiO2 常以浸渍和光复原的方法制备最近用超声化学法制备了贵金属Pt,Au,Pd担载的 TiO2，考察了不 同渍法制备的催化活性明显提高，并且贵金属的尺寸较小，限制

10、了光生载流 子的复合， 提高了光催化产氢的速率。金属离子的掺杂近年来金属离子掺杂 TiO2 系列光催化剂争论进展快速，一般有单一离子 掺杂和两种或多种离子共掺杂两种状况，掺杂离子以取代或填隙等方式进入半 导体的晶格后，除引起材料的光谱响应范围变化外，还同时对材料的晶态构造、 化学稳定性、光催化活性及物理性能等多方面有影响在设计可见光响应催化剂 时，必需围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个主要方面的要求，综合考虑 掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素，确定合理的 光催化剂制备工艺。非金属原子的掺杂最常用的掺杂元素为 B,C,N,S,P,F,CI,l,Br 等,通过对TiO

11、2 光催化剂的掺杂，形 成的杂化价带，从而到达调控光催化剂禁带宽度，光吸取带红移的目的。非金 属原子掺杂TiO2 之后形成了杂化轨道，价带上移，导带位置则保持根本不变。非金属掺杂TiO2 既可以实现光催化分解水制氢,又到达了利用可见光的目的， 但是价带的上移会使光生空穴的氧化力量下降，这也是非金属掺杂的一个缺点。硫掺杂s 掺杂不仅使TiO2 光催化剂吸取范围扩展到可见光区域，而且能够提高锐钛矿向金红石转变温度未掺杂时为 650700C,S 掺杂后的转变 温度为 7500 , 也就意味着S 掺杂有抑制 TiO2 晶粒烧结和团聚的作用，起到了极大的促进催化碳掺杂硏究结果说明，碳掺杂有助于稳定锐钛矿

12、晶相，掺杂的薄膜 C-TIO2 光催化剂禁 带宽度随着C 掺杂量的增加而增大。Wang 等人承受一种简洁的两步模板法制 备了介孔空心微球C-T1O2 光催化剂。所得催化剂在光催化降解苯试验中同样表 现出了较高的光催化活性。硼掺杂 经过硼的掺杂，觉察 TiO2 纳米管高度有序的组织构造已经被破坏，但增加了 在可见和紫外光区的光吸取力量，并且能够抑制高温下晶相从锐钛矿向金红石转 变。所得改性催化剂在光电催化降解甲基橙试验中表现出了较高的活性和稳以上介绍的均为单一金属或非金属原子掺杂，为了进一步提高可见光吸取的性能和光催化活性，二元非金属掺杂、金属-非金属共掺杂、面贵金属担载同时使用等方法成为争论的

13、一个动态。以及非金属掺杂与表4，規酸盐光催化剂很多規酸盐作为光催化剂在紫外照耀下能够分解水 析氢， 争论最多的是K4Nb6O1，7 争论觉察该催化剂在有助剂 NiO 存在的 条件下能将纯水光催化分解成氢和氧，无助剂时也能从甲醇水溶液中光催化析 氢。随后很多有尖锯酸盐及其改性催化剂的研制相继开放，并渐渐活泼起 来。5，主族金属氧化物光催化剂承受固态反响法制备了 In 类组成铸 掺杂Ba2ln2O5/ln2O3 复合氧化物半导体光催化剂，能够有效地提高光催化分 解水。在有Pt 或 NiO 助剂存在的条件下，分别在可见光和紫外光下考察了光催 化分解甲醇水溶液或纯水析氢的性能，争论觉察，这种复合组分光

14、催化剂表现 出了比单一组分高的析氢活性，这些光物理和光催化性能与这种复合材料的能 带构造、载流的激发-分别- 迁移亲热相矢。用同样的方法他们合成了另一种锌 掺杂的Ga 类多组分复合材料，这种颖的光催化剂能够在紫外光下以化学计量 比将水分解成氢和氧。6，其它过渡金属氧化物光催化剂除前面提到的这些光催化剂外，一 些其它过渡金属氧化物光催化剂的争论也比较活泼，对于双钙钛矿构造的 Ca2NiWO6 复合光催化剂的合成、能带构造和光催化活性的争论觉察，该催化 剂虽然在可见光有吸取， 但可见光条件下并不能从甲醇水溶液中析氢。上面介绍了几种半导体光催化剂，其实还有很多，但由于篇幅有限不能一一 叙述，可以说，

15、经过了几十年的进展，半导体光催化剂有了长足的进步，有些 甚至已经得到了商业化的应用，信任半导体光催化剂还有更大的进步空间。 二、进展趋势和前景展望半导体光催化剂的研制经过长期的进展， 长期围绕高效稳定的总目标,从简洁半导体光催化剂的研制逐步向多元化、功能 化进展。可以说，今后假设干年，探究可见光区宽谱高效光电解水半导体光催化 剂和电解液的争论仍将是不变的主题之一，主要争论方法仍旧是掺杂改性或者 构造改性。而太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢技术争论将成为主要技 术路线之一。在该领域的争论中，已经并将连续有的半导体光催化剂制备方 法和的半导体光催化方法争论消灭。说实话当时自己对待这门课是很随

16、便的，上课根本上也没怎么听，但教师由 浅入深地讲解让我对这门课渐渐产生了深厚的兴趣。由于自己特别宠爱汽车, 所以在讲能源汽车的时候，听得特别认真。在这门课当中我们确实学到了很多 其他科目上面没有的学问，同时也让我们对整个能源材料领域有了的了 解。我感觉这门课比较吸引人的地方在于学问体系比较，同时这些领域也基 本上都是大家比较感兴趣的，比方说纯电动汽车，氢燃料电池汽车等。可能在课 程当中我们也没能具体学习到一些专业学问，但我们对整个能源材料的学问框 架和领域行业有了肯定的了解，极大的拓展了我们的学问面，同时也让我们认 识到材料在能源领域有着广泛的应用并到目前为止还有很大的探究空间，可以 说对我们

17、将来的进展方向又添了一个选择。毛景教师和胡俊华教师在讲课过程中深入浅出，详略得当，很能突出重 点。结合大量实例和图片把枯燥的学问讲得活敏捷现，简洁易懂。很好得把握 了能源材料在前沿的一些高应用，引人入胜。另外教师讲课很有亲近感， 并没有像其它课那样的有一种和教师很远的距离感。同时毛教师每次上课前都会 在黑板上板书很多学问，很是细心，课件也做的格外规整，就是有的时候一页 PPT 中文字太多，看不清楚。期望教师能把PPT 改进一下，其他的都感觉挺 好的。虽然胡教师给我们上课次数不多，但却给我们留下了深刻的印象，每次 下课前都会留几分钟让我们答复以下问题，这是反响课堂效果的一个方法，同时老 师真的是

18、想问我们解答疑心，让我们能收获更多。可以说，自己在这门选修课中，收获颇多，有学问上的积存，有眼界上的开 阔。教师讲课格外认真，我们听得也格外认真。能选这门课，真好。期望教师讲 课越来越好，事业更加进步，同时我们自己也会更加坚决自己的信念，去查找那诗和远方！ 参考文献:1】张晓杰荧光素衍生物染料敏化光催化复原水制氢的 国科学院争论生院博士学位论文-2023 ； 垣 1),李树本;争论D中【2】半导体光催化剂制氢争论进展*吴玉琪，靳治良，李越湘，吕功【3】郭烈锦，赵亮基于可再生能源的分布式多目标功能系统J西安交通大学学报”2023, 36(5): 441-451;4 郭烈锦，赵亮可再生能源制氢与氢能动力系统争论J.中国科学基金，2023, (4):210-212；5料的争论进展峰 2,欧阳自远 1,王世杰；【6】半导体光催化太阳能电解水制氢的争论与进展军,徐军明，林弥，杨柳，李文钧。光解水制氢半导体光催化材*田蒙奎 1,2,上官文*张海鹏，陈卫