单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能的研究【开题报告】.docx

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1、毕业论文开题报告化学工程与工艺单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能的争论一、选题的背景、意义活性染料因其色谱齐全、色泽明媚、牢度优良、应用面广、应用工艺简洁、本钱低廉等优点，得到快速进展，已成为用量其次大的一类有机染料。黄色活性染料作为三原色之一，是活性染料中用量最大的品种之一，目前，市场上的黄色活性染料主要有以吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺酸和间脲基苯胺类为母体的偶氮染料，由于各自的构造特点，它们各有优点，但大都存在光致变色的问题。而乙酰乙酰苯胺类活性染料可望在光致变色问题上得到改善。本文将设计合成乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料，并对其紫外可见光吸取光谱进展测定，争论其构造-光谱性能关系，为这

2、类活性染料的开发打下根底。二、相关争论的最成果及动态1. 活性染料简介活性染料是一类分子构造中带有反响活性基团的水溶性染料，它们在染色过程中与纤维上的羟基或氨基等发生化学反响而形成共价键，从而固着在纤维上， 故也称反响性染料。活性染料具有色谱齐全、色泽明媚、牢度优良、应用面广、应用工艺简洁、本钱低廉等优点1，是一类应用广泛的纺织染料。活性染料是用于棉织物染色最重要的染料，依据染料性能的不同，可用于浸染、轧染、印花等多种染色工艺。染色的温度范围从室温到 90 ，是一类相对节能的纺织染料。目前，大多数的活性染料是在5060温度范围内进展染色的活性染料，已经上市的商品有 Sumifix Supra

3、E-XF 型染料、Remazol RR 型染料等近十种2。80 年月以来，活性染料进展快速各大公司不断推出品种，这些染料的市场占有率在不断提高，其共同的特点是具有两个甚至两个以上的活性基团，亲和力随着分子量的增大而增大，因此提高了染色的固色率、染深性及各项牢度。这类染料固色温度低，这对生产厂家来说无论在节约能源上还是在工艺把握上都带来了便利3。从染料分子构造来分，活性染料主要有偶氮类、蒽醌类、酞菁类、甲 类和国外资料介绍，各类染料在纺织印染过程中有 4 万吨以上4的染料随排水流失，既造成铺张，又造成对水质的污染，其中以活性染料最为突出。目前，多数活性染料的固色率在 70%左右，这使得大量未固着

4、染料铺张在染色废水中，给环境带来极大负担。且随着人们对纺织用品要求的日益提高，染色织物的各项牢度也进一步提高。因此提高活性染料的固色率和色牢度，削减染色用盐量，丰富活性染料商品剂型，改善操作条件，扩大染料的应用范围，适应型印染工艺、设备要求，并使之符合 Eco-Tex Standar 100 要求成为国外活性染料进展的走势， 类型、品种活性染料不断涌现5。母体构造为金属络合偶氮染料，蓝色谱品种母体为蒽醌、酞菁、甲 系双偶氮和双氧氮蒽类，其中偶氮染料占到活性染料的 60%以上。活性染料的母体构造对染料的颜色起关键作用，并且影响染料与纤维的亲和力及染料的耐光牢度。一般状况下，黄色谱品种母体为吡唑酮

5、型、苯系、萘系或吡啶酮型单偶氮染料；橙色谱品种母体为 J酸系列单偶氮染料；蓝光红色母体为 H酸和 K酸构造；紫色双氧氮蒽型染料；黑色染料母体可以是各种发色体系，但大多数为双偶氮系和金属络合系染料母体。染料分子中取代基对染料的颜色也有肯定的影响，取代基性质的不同，对染料的发色强度会起到深色效应或浅色效应，或者是使染料的最大吸取波长红移或蓝移。2. 黄色活性染料黄色活性染料的最大吸取波长在 400450 nm 之间。较低的吸取波长，要求染料分子的共轭系统不宜太长，因此，黄色活性染料多为单偶氮构造，只有少数双偶氮构造的品种。黄色活性染料的母体主要有吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺酸、间脲基苯胺和乙酰

6、乙酰苯胺类等。其中，以吡啶酮类和吡唑啉酮类中间体为母体的染料多为明媚的嫩黄色，而以间苯二胺磺酸和间脲基苯胺为母体的染料吸取波长较长，一般为金黄到老黄色。2.1 间脲基苯胺类黄色活性染料黄色作为三原色之一，是活性染料中最重要的色种之一，不仅作为单色使用， 还广发地应用于拼色。目前产量最大的黄色活性染料是C.I.活性黄 145染料 1 和 C.I.活性黄 176染料 2，两只染料的构造相近，性能也相近，均为深黄色，各项牢度令人满足，但固色率仅有 70%左右。由于该染料合成简便，本钱低廉， 因此成为最为常用黄色活性染料，圆满的是，它们不能用于拼混黑色，且存在光致变色等问题。染料 1 C.I.活性黄

7、145染料 2 C.I.活性黄 1762.2 间苯二胺磺酸类黄色活性染料以间苯二胺磺酸为母体的黄色活性染料是20 世纪90 年月末开发出来的品种，有单偶氮和双偶氮两种构造，其中双偶氮染料应用较为广泛，主要用于黑色活性染料中的黄色组分。其中最为常用的品种是染料3，该染料为金黄色，由于分子构造中含有两个乙烯砜活性基，染料的固色率可达 80%左右，是活性黑W-NN 中的黄色组分。但是该染料耐光牢度稍差，且也存在光致变色的问题，从而也限制了它的应用范围。染料 32.3 吡啶酮和吡唑啉酮类黄色活性染料以吡啶酮和吡唑啉酮为母体的活性染料多为单偶氮构造，染料为明媚的嫩黄色，通过掌握染料分子构造中取代基团的变

8、化，可以微调染料的色光。常见的染料品种如染料4和5。这类染料在合成时，需特别留意吡啶酮和吡唑啉酮类中间体的残留量，它们少量的剩余即能导致染料的外观发暗，染色织物的色光也偏暗，由于嫩黄色为敏感色，微小的偏差都能被人眼识别，导致产品质量不合格。这类染料的各项牢度较好，但固色率较低，且由于其特别的色光，也较大限制了它们的应用范围。染料 4染料 52.4 乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料乙酰乙酰苯胺类中间体常见于黄色酸性染料中，活性染料中也有少数品种用到这种母体，如 C.I.活性黄 25，其构造如式 6，染料的耐光牢度可达 7 级，且耐汗和耐洗牢度均优异，到达 5 级，且由于其特别的共轭系统，染料不存在光致

9、变色的现象，但染色织物的耐碱牢度较差，且对铁、铜等金属离子比较敏感，也正由于此，限制了这类活性染料的应用范围。但由于其独特的优势，这类染料仍具有较好的应用前景。而且，通过转变染料分子中取代基团的性质，可望对其性能加以改善，弥补其原有的缺乏。此外，通过向这类染料分子中引入不同的取代基团，还可以使染料的色光从嫩黄到金黄，色谱范围较广，更拓宽了这类染料的应用范围。本文的重点即是这类构造黄色活性染料的合成及性能争论，通过转变染料分子的微小构造，来掌握染料的性能，探讨其中有价值的规律，从而可以获得性能更好的黄色活性染料。染料 63、偶氮活性染料的合成 9-11偶氮染料是包括活性染料在内各种染料最为常见的

10、构造形式，在各种染料中，偶氮染料占据 60-70%的比例，是最为重要的一种染料构造。人们对偶氮染料的合成做过很多的争论工作，可以从偶氮染料合成的两个单元反响，即重氮化和偶合两个方面分别进展争论。3.1 重氮化反响芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化反响，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠溶液向酸性溶液中滴加的方式，使反响时生成的亚硝酸马上与芳伯胺反响，避开亚硝酸的分解，重氮化反响后生成重氮盐。重氮化反响式为：ArNH + NaNO + 2HX ArN X + 2HO + NaX2222重氮化反响影响因素主要有酸的用量、亚硝酸用量、反响温度和芳

11、胺的性质等。3.1.1 酸用量的影响从重氮化反响式看，理论酸的用量为 2 mol，但在实际操作过程中，一般酸的用量要过量 25% 100% ，有时甚至更高些。过量的酸主要起到稳定重氮盐的作用。酸量缺乏，一方面重氮盐简洁分解，另一方面会使生成的重氮盐和未反响的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。因此，重氮化过程中要常常对介质pH 值进展检查，保重酸量充分，反响完毕时，介质应呈强酸性。3.1.2 亚硝酸用量的影响为了防止亚硝酸量的缺乏而造成的自偶合反响发生，通常要保持亚硝酸稍过量，这可由参加亚硝酸钠溶液的速度来掌握。另一方面，过量亚硝酸的存在，会对下一步的偶合反响有影响，因此，在重氮化完成后，需用尿素或

12、氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。3.1.3 反响温度的影响重氮化反响一般在 0 5 时进展，这是由于大局部重氮盐在低温下较稳定， 在较高温度下重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温度下简洁分解，重氮化反响温度常取决于重氮盐的稳定性。如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10 15进展重氮化反响。1 氨基萘 4 磺酸重氮盐的稳定性更高，可在35下进展重氮化反响。因此，需依据不同的重氮化组分，分别选择适宜的重氮化温度。3.1.4 芳胺性质的影响从重氮化反响机理来看，芳胺碱性越强，越有利于 N-亚硝基化反响，从而提高重氮化反响速率。此外，依据芳胺溶解性的不同，可选择正重氮化和反重氮化两种形式，当芳胺在酸性

13、介质中溶解度较好时，一般承受正重氮化的方法，即将亚硝酸钠向酸性溶液中滴加进展重氮化；当芳胺在酸性溶液中不溶时，常承受反重氮化的方法，即先将芳胺和亚硝酸钠的中性或弱碱性溶液，向冷的盐酸溶液中滴加的形式。由于不同芳胺的反响活性不同，各种反响条件也都存在肯定的区分。本文将针对所用中间体，对其重氮化条件进展分别考察，选择优化的重氮化条件。3.2 偶合反响一般来讲，芳香族重氮盐与酚类或芳胺作用，生成偶氮化合物的反响称为偶合反响。酚类和芳胺称为偶合组分。此外，含有活泼亚甲基的化合物对重氮盐也有偶合活性。偶合反响条件对反响过程影响的各种争论结果说明，偶合反响是一个芳环亲电取代反响。在反响过程中，第一步是重氮

14、盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；其次步是这种中间产物释放质子给质子承受体，生成偶氮化合物。偶合反响式为：Ar-N2X+H-Ar Ar-NN-Ar+HX偶合反响影响因素主要有重氮盐的性质、偶合组分的性质、偶合介质的 pH值、偶合反响温度、盐效应等。3.2.1 重氮盐性质的影响重氮盐作为亲电试剂，其重氮基正电性越强，越有利于反响进展。因此，当重氮基的苯环上带有吸电子基时，反响速率加快，带有供电子基时，反响速率减慢。3.2.2 偶合组分性质的影响假设偶合组分上有某些取代基对于进入的偶氮基发生空间位阻作用，则偶合速率也要降低。3.2.3 偶合介质 pH 值的影响偶合介质的 pH 值对偶合反响速

15、率和偶合位置有很大的影响，对酚类偶合组分，随着介质pH 的增加，有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率快速增大，因此，重氮盐与酚类的偶合反响通常在弱碱性介质pH=9 10 中进展。芳胺在强酸性介质中，氨基变成 NH3+正离子，降低了放缓上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻，所以芳胺的偶合在弱酸性介质pH=4 7中进展。3.2.4 偶合反响温度的影响在进展偶合反响时，也发生重氮盐分解等副反响，且反响温度的提高对分解速率的影响比偶合速率要大得多。为了削减和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反响一般在较低温度下进展。另外，当PH 大于 9 时，温度上升，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于

16、偶合反响；3.2.5 盐效应反响介质中，电解质对反响速度的影响称为盐效应。偶合反响是重氮盐离子和偶合组分的离子间发生的反响，假设 A、B 两离子反响时，A、B 两离子所带电荷一样时，能提高偶合速率；A、B 两离子所带电荷相反时，能减小偶合速率。4、偶氮染料颜色与构造的关系众所周知，物质对光发生不同的选择吸取就会呈现不同的颜色。染料的状况也是这样。物质对光的吸取特性和它们分子构造的关系原是光谱学主要的争论内容。量子力学的进展使人们对物质构造的生疏有了一个的突破，使光谱学进入了一个的境地。此后人们对染料的颜色和构造的关系才开头从一个的角度， 即量子力学的角度来进展争论。染料对可见光的吸取特性主要是

17、由它们分子中 电子运动状态所打算的。染料的发色体系一般是由共轭双键系统和在肯定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成的。有很多染料分子除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团， 因此一般认为，染料的发色体系为吸电子-供电子发色体系。4.1 偶氮染料的发色偶氮苯是偶氮染料的母体。当它吸取一个光子后，一个 电子发生 *跃迁，最大吸取波长为 391nm。另外在偶氮苯分子中，偶氮基氮原子上有未共享电子对存在，与 键作用产生 *跃迁。未共享电子的 n 轨道是和 轨道相互垂直的，两者之间相互作用程度较小。所以 n*跃迁的强度消光系数很小。由于未共享电子对 n 轨道能级较高，n*跃迁的能量差小，所以吸取波

18、长较长的光线，最长的吸取波长 max 为 443nm，呈很弱的淡黄色。偶氮基的能级变化见以下图：偶氮染料存在偶氮体和醌腙体的互变异构平衡，在不同的状况下，以不同的形式存在。王利民12合成了系列单偶氮染料，测定了其1H- NMR 谱、13C- NMR 谱及二维核磁2D- NMR 方法表征的H，H- COSY 氢氢相关谱、H，C- 氢碳相关HMQC 谱、H，C- HMBC 氢碳远程相关谱，并争论了其偶氮-醌腙互变异构平衡。争论说明偶氮染料的偶氮-醌腙互变异构对其颜色会产生直接的影响，测定了其1H- NMR、13C- NMR 谱及2D- NMR 方法表征的H, H- COSY谱、H, C -HMQC

19、 谱、H, C- HMBC谱, 同时亦对其偶氮醌腙互变异构也作了深入分析, 这对设计偶氮染料构造, 了解其性能有重要意义。偶氮-醌腙互变异构式争论13觉察取代基对偶氮体和醌腙体颜色的影响是刚好相反的。醌腙体中重氮盐上吸电子基团起浅色效应的作用，供电子基团则其深色效应的作用，而偶氮体则正好相反。因此，推断清楚染料是偶氮体还是醌腙体，对推想染料颜色的变化趋势是很重要的。彭勤纪14等测定了 7 个吡啶酮系偶氮染料的 13C NMR 波谱，借助于选择性非灵敏核极化转移增加法SELINEPT完成了谱带归属。从 pH 值对 13C NMR 谱和紫外-可见吸取光谱，指出这类染料的酸-碱变色现象是由腙式或偶氮

20、式构型互变平衡的移动引起的。介质酸性或碱性的增加分别有利于染料以腙式或偶氮式构型存在，不同构造的吡啶酮染料，其变色 pH 值是相当不同的。杨振梅15-16选取了 13 只黄色偶氮活性染料，考察了染料构造与性能的关系， 争论觉察，染料分子共轭体系中偶氮基邻位假设有取代基染料 7，能使染料的最大吸取波长红移，产生深色效应；吸电子性强的取代基产生的红移较大；染料分子的共轭体系越大，摩尔消光系数越大；共轭体系中存在极性基团，摩尔消光系数增大；染料的平面性越好，摩尔消光系数越大；染料的平面性越好，直接性越大，固色率越高；从本文中所选择的偶氮染料分子构造来看，偶氮基四周的空间越大，耐氯牢度越差 , 反之亦

21、然。4.2 取代基团对发色的影响染料 7不饱和的偶氮化合物可用通式 AN=NB 表示。A、B 为不饱和环状或链状取代基，与偶氮基组成共轭体系。当没有引入极性取代基时，如上所述只能呈现很弱的 n*吸取，颜色很浅。但当分子中引入极性取代基后，由于电子云密度向偶氮基转移，而呈现出的吸取，产生各种色泽，结果成为一个偶氮染料。在未引入极性取代基前，为一个偶氮化合物，仅产生 n*跃迁而已。取代基的影响 当重氮组分中引入吸电子基，偶合组分引入给电子基，则能引起向红效应，颜色加深。取代基强弱的影响 在偶氮分子中，在重氮组分上引入吸电子性较强，在偶合组分上引入给电子性较强的取代基，可以增加分子极性，使染料激态分

22、子进一步稳定，而产生深色效应。吸电子取代基中，以硝基为最强，卤素所起的效应最弱。取代基数目及其位置的影响 在偶氮染料分子中，在重氮组分上引入吸电子基数目越多，在偶合组分上引入给电子取代基数目越多，则分子的极性增加越多，使染料激态分子更趋向稳定，能位降低也越大，因此最大吸取波长向长波方向移动。一般说，重氮组分至少要有二个强的吸电子取代基，产生深色效应的最正确位置是在偶氮基的邻、对位上。在偶合组分上，必需有给电子取代基，产生深色效应的最正确位置是在偶氮基的 2、5 位置上。以上两条是合成深色染料时必需具备的条件。偶氮基数量及位置的影响 在偶氮染料中，假设共轭键增长，增加偶氮基的数目， 结果相互作用

23、的 P 电子增多，最高布满轨道能级上升，最低空轨道的能级下降， 这样能量差削减。因此发生向红效应，颜色加深。综上所述，乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料是一类性能突出的黄色活性染料，具有较好的开发前景。本文将通过对重氮化、偶合条件的优化，合成一系列乙酰乙酰苯胺类为母体的黄色活性染料，及利用分光光度计争论了单偶氮黄色活性染料的光谱性能，探讨染料分子中取代基团对染料颜色的影响，为这类活性染料的开发奠定根底。三、课题的争论内容及拟实行的争论方法技术路线、难点及预期到达的目标1. 争论内容本课题拟以乙酰乙酰苯胺类染料中间体作为偶合组分，选用不同的芳胺作为重氮组分，合成一系列单偶氮黄色活性染料，找到染料合成的优

24、化工艺条件，并对其构造进展确证。并测定染料的光谱性能，争论染料分子构造与颜色之间的关系。2. 拟实行的争论方法、技术路线：课题的争论可大致分为四个局部，具体争论方法路线如下：2.1 单偶氮黄色活性染料的制备染料的合成分为重氮化和偶合两步反响进展：1） 重氮化反响：R1R1232RNHNaNO 2/HClRN3R2R22） 偶合反响H3CH CR4ORNH6R5O+R3RR14RN26R23OONNHNR1R5R2R36333上述构造式中， R1-R设计为一样或不同的 H、CH 、OCH 、SO H 和223SO2CH CH OSO H 等取代基团。拟通过对反响条件的优化，找到产品较佳的合成工艺

25、，合成 8 只左右的系列黄色活性染料。2.2 确证染料构造通过红外、核磁等表征合成产品构造，求证染料的偶氮-醌腙构造。2.3 染料光谱性能测定；通过可见分光光度计测定染料的光谱性能。2.4 争论染料分子构造与颜色之间的关系。结合染料的构造及其光谱性能数据，探讨染料分子中取代基团的性质对染料光谱性能的影响规律。预期找到不同取代基团对染料颜色的影响规律，从而可以到达用取代基团调控染料颜色的目的。3. 难点本课题的难点在于单偶氮黄色活性染料的分子中偶氮体或醌腙体构造确实认，以及分析染料分子中取代基团对染料光谱性能的影响规律。四、论文具体工作进度和安排1、2023 年 3 月 1 日2023 年 3

26、月 15 日：完成资料的检索和整理及汇总。2、2023 年 3 月 19 日2023 年 3 月 23 日：完成开题报告及辩论工作。3、2023 年 3 月 26 日2023 年 5 月 20 日：根本完成论文所需的试验工作。4、2023 年 5 月 21 日2023 年 5 月 30 日：完成论文的写作以及辩论工作。五、主要参考文献1 候毓纷，程侣柏.活性染料M，北京化学工业出版社，1991.2 赵勇.染色用活性染料近年进展J.天津纺织科技，2023，439：4-7.3 王旭红.浅谈活性染料的应用与进展J.辽宁丝绸，1999，3：35-36.4 杨薇，杨玮.国内外活性染料进展J.染料工业，2

27、023，238：5-7.5 郭明远，杨牛珍.纳滤膜分别活性染料溶液的争论 J.水处理技术， 1996， 3(22)：97-98.6 杨薇，杨玮.国内外活性染料的进展J.染料工业.2023，438：1-5.7K.Majewska-Nowak.T.Winnicki and J.Wisniewski,Desalination.1989:71,127-1358 刘湘.活性染料市场进展简析J.印染，4(23)：45.9 何瑾馨.染料化学M.中国纺织出版社，2023.10 赵雅琴，魏玉娟.染料化学根底M.中国纺织出版社，2023. 11J.Griffith.Colour and Molecular Str

28、ucture of Organic CompoundsM.New-York and London：Academic Press，197612 王利民.核磁共振法表征单偶氮染料构造M.中国皮革，2023，331：45-47.13 王利民.偶氮染料的偶氮-醌腙互变异构M.中国皮革，2023，1130：27-30.14 彭纪勤，张明嘉，李慕洁，高昆玉，程侣柏.吡啶酮系偶氮染料腙式-偶氮式互变异构的争论J.波谱学杂志.1989，26：169-176.15 杨振梅.黄色活性染料构造与性能的关系及拼混增效的探讨 J.染料与染色.2023，3(46)：29-35.16 杨振梅.黄色活性染料构造与性能的关系及拼混增效的探讨 J.染料与染色.2023，4(46)：26-28.