半水煤气脱硫.docx
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1、合成氨半脱工段工艺设计前 言1.1 合成氨工业在国民经济中的地位合成氨工业是根底化学工业之一。其产量居各种化工产品的首位。氨本身是重要的氮素肥料 ,除石灰氮外,其它氮素肥料都是先合成氨 ,然后加工成各种铵盐或尿素。将氨氧化制成硝酸,不仅可用来制造肥料(硝酸铵、硝酸磷肥等),亦是重要的化工原料,可制成各种炸药。氨、尿素和硝酸又是氨基树脂、聚酰胺树脂、硝化纤维素等高分子化合物的原料。以其为原料可制得塑料、合成纤维、油漆、感光材料等产品。作为生产氨的原料一氧化碳、氢气合成气,可进展综合利用,以联产甲醇及羰基合成甲酸、醋酸、醋酐等一系列碳一化工产品。以做到物尽其用,削减排放物对环境的污染, 提高企业生
2、产的经济效益。已成为当今合成氨工业生产技术进展的方向。国际上对合成氨的需求 ,随着人口的增长而对农作物增产的需求和环境绿化面积的扩大而不断增加。据资料统计:1997 年世界合成氨年产量达 103.9Mt。估量 2023 年产量将达 111.8Mt。其化肥用氨分别占氨产量的 81.7%和 82.6%。我国 1996 年合成氨产量已达 30.64Mt,专家推测 2023 年将达 36Mt,2023 年将增加至 45Mt。即今后 20 年间将增加到现在的 1.5 倍。因而合成氨的持续安康进展还有相当长的路要走。将来我国合成氨氮肥的实物产量将会超过石油和钢铁。合成氨工业在国民经济中举足轻重。农业生产,
3、“有收无收在于水,收多收少在于肥”。所以,合成氨工业是农业的根底。它的进展将对国民经济的进展产生重大影响。因此,我国现有众多的化肥生产装置应成为改造扩建增产的根底。我国七十至九十年月先后重复引进 30 多套大化肥装置,消耗巨额资金,在提高了化肥生产技术水平的同时,也受到国外的制约。今后应利用国内开发和消化吸取引进的工艺技术 ,自力更生,立足国内,走出一条具有中国特色的社会主义民族工业的进展道路。过去引进建设一套大型化肥装置, 耗资数十亿元。当今走老厂改造扩建的道路,可使投资节约 1/22/3。节约的巨额资金,用作农田水利建设和农产品深加工 ,将在加速农村经济进展 ,11提高农民生活水平,缩小城
4、乡差距起着重要作用。1.2 合成氨工艺中脱硫的必要性合成氨原料气中,一般总会含有不同数量的无机硫化物和有机硫化物 , 这些硫化物的成分和含量取决于气化所用原料的性质及其加工方法。原料气中的硫含量,与原料中的硫含量成正比。依据中国状况,以煤、焦、重油为原料制得的合成气中,H S 含量一般为 12g/m3标,少数可达2510g/m3标,其中有机硫约为 10%左右。在有机硫中,COS 占 80%90%,其余为 CS2等其他有机硫。以自然气、油田气为原料气,H S 含量为 0.5215g/m3标、有机硫含量为 0.150.2 g/m3标,而以 CS2为主,并含难于脱除的噻吩。原料气中硫化物的存在,会增
5、加气体对金属的腐蚀,并使催化剂中毒。此外,硫本身也是一种重要的资源,为此,必需对原料气进展脱硫。1.3 硫化物对合成氨工艺的影响1.3.1 对催化剂的影响(1) 烷转化和甲烷化催化剂 :硫是甲烷转化催化剂最重要的毒物。据争论,在 100以上 直到 800, 无论何种形态的硫化物都对镍催化剂产生毒害,其缘由是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属Ni,Co,Fe的 d 键形成配价键致使催化剂中毒。(2) 中温变换催化剂 :H S 能与中温变换催化剂的活性组分Fe O 产生可逆化学反响,生成固体FeS,23 4虽然 FeS 也是 CO 变换的良好催化剂,但活性不如 Fe O 好。3 4(3) 低温变
6、换催化剂 :H S 与铜基低温变换催化剂的组分发生不行逆反响,催化剂吸硫越多,活性丧2失越厉害。(4) 甲醇合成催化剂 :硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用与铜锌系低变催化剂一样 ,而对催化剂寿命的影响更为显著。(5) 合成催化剂 :硫化物能破坏氨合成催化剂中Fe 的活性中心,使催化剂快速失活。并且硫中毒是永久性的。1.3.2 对脱碳,铜洗过程的影响H S 进入碳酸丙烯酯脱碳系统,空气气提过程中生成硫磺,特别是系统中有2铁时,能加速 H S 氧化成硫的反响。硫磺附着在玻璃液面计上影响液面观看,硫磺2和油污、机械杂质结成厚厚的垢层附着在贫液水冷器管子内壁上,影响传质,甚至堵塞换热器管。硫磺沉积在
7、填料外表上造成填料堵塞。硫磺垢层特别坚硬、难溶、很难用常规方法去除。活化热钾碱脱碳系统用钒作缓蚀剂时,要求操作溶液中五价钒与四价钒的比值维持在肯定范围内,当H S 进入该溶液中时,能导致溶液中五价钒含量下降,四价2钒含量上升,造成溶液防腐性能减弱,甚至造成碳钢腐蚀加剧,引起溶液发泡,钒耗增加。铜氨液吸取 H S 生成 CuS 沉淀,这种沉淀颗粒很细,悬浮在溶液中导致溶液粘2度增加,发泡性增加,铜耗上升,破坏铜洗系统的正常运行。1.3.3 对产品质量的影响碳铵生产过程中,当变换气中 H S 含量高时,碳化母液积存增加使母液粘度增2加,碳铵结晶变细,不仅造成分别困难,同时,由于生成 FeS 沉淀致
8、使碳铵颜色变黑。由于产品包装过程中 H S 的逸出还会污染包装岗位的操作环境,危害操作人员2的身体安康。H S 进入制碱过程,在碳化时生成难溶的铁硫化合物,致使重碱变黑。在尿素2生产过程中,H S 进入尿素合成塔时,会生成硫脲CS(NH ) 污染尿素产品,降低22 2产品质量。综上所述,由于硫化物对合成氨的诸多影响 ,所以合成氨工艺中必需要有脱硫这道工序。气体脱硫有干法和湿法两大类,本设计中承受湿式氧化法中的栲胶法, 由于该法有很多独特的优点。1.4 脱硫工艺中的栲胶法脱硫栲胶法脱硫是中国广西化工争论所等单位于 1977 年争论成功的,是目前国内使用最多的脱硫方法之一。栲胶法脱硫自问世以来已经
9、成熟。目前在中氮、小氮、炼焦及城市煤气、环保等行业的几十个厂家广泛应用,并取得了很好的效果,此法与其它湿法脱硫相比,具有脱硫效率高、溶液硫容高、副反响少、原料消耗低、运行费用低、栲胶价廉、腐蚀轻、硫回收率高,特别无硫堵塞脱硫塔的问题。第一节 根本原理1.1 栲胶的化学性质栲胶是由植物的皮、果、叶、和秆等的水萃取液熬制而成 ,其主要成分是丹宁。大多数栲胶都可以用来配制脱硫液,而以橡碗栲胶为佳,橡碗栲胶的主要成分是多种水解丹宁。虽然各类丹宁的分子构造格外简单 ,但他们大都是具有酚式构造的多羟基化合物,有的还含有醌式机构。在脱硫工艺过程中, 酚类物质经空气再生氧化成醌态 ,因而具有较高电位 ,故能将
10、低价钒氧化成高价钒,进而将吸取在溶液中的硫氢根氧化,析出单质硫。此外,丹宁能与多种金属离子如钒、铬、铝等形成水溶液络合物 ,在碱性溶液中丹宁能与铁、铜反响并在材料外表形成丹宁酸盐的薄膜,从而具有防腐作用。栲胶水溶液具有如下化学性质:(1) 栲胶水溶液在空气中易被氧化,丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化,生成醌态构造物。丹宁的吸氧力量因溶液的 PH 值和温度的上升而增大,PH 值大于 9 时,丹宁的氧化特别显著。(2) 栲胶的水溶液,特别是高浓度栲胶水溶液是典型的胶体溶液。(3) 栲胶水溶液在较低的温度下,NaVO 、NaHCO 等盐类易沉淀。331.2 栲胶脱硫溶液的理化性质(1) 栲胶脱硫
11、溶液的电位在试验范围内整理出如下关系式: E = E 55.019PH式中:E 电位,VE 标准电位,V五价钒的存在,对栲胶水溶液的电位无影响,参加 VOSO4能使其电位显著下降,其电位值与 PH 也呈线性关系。(2) 溶液的理化常数溶液的密度与温度的关系: = 1.06410.000446t1 =1.06080.00048t2式中 溶液 1、溶液 2 的密度,g/cm3;1 ,2t 温度,。溶液比热容与温度的关系:C = 3.839 + 0.00352tP1C = 3.742 + 0.00557tP2式中C ,CP1P2溶液 1、溶液 2 的比热容,J/(kgK)。溶液饱和蒸气压与温度的关系
12、:lgP1lgP2= 8.508 - 2077.86/T= 8.7554 2169.34/T式中P1,P 为溶液 1、溶液 2 的蒸气压,mmHg(1mmHg=1.333102Pa)。21.3 反响机理依据栲胶主要组分的分子构造,依据醌酚类物质,变价金属络合物两元氧化复原体系的反响模式推理的反响过程如下:(1) 碱性水溶液吸取 H S:2Na CO + H S NaHS +NaHCO2323(2) 五价钒协作离子氧化 HS-析出硫磺,五价钒协作离子被复原成四价钒络离子。2V5+ + HS- 2V4+ +S + H+同时醌态栲胶氧化 HS析出硫磺,醌态栲胶被复原成酚态栲胶TQ醌态+ HSTHQ酚
13、态+ S(3) 醌态栲胶氧化四价钒协作离子获得再生。TQ醌态 + V4+ +H O V5+ + THQ酚态 + OH2(4) 空气中的氧氧化酚态栲胶,使栲胶获得再生,同时生成 H O2 22O + THQ酚态 TQ醌态 + H O22 2(5) H O 氧化四价钒协作离子和 HS2 2H O + HS H O + S + OH2 22(6) 气体中含有 CO,HCN ,O 以及因 H O引起的副反响如下:222 2Na CO + CO + H O 2NaHCO23223Na CO + 2HCN 2NaCN + H O +CO2322NaCN + S NaCNS2NaCNS + 5O- Na S
14、O+ 2CO +SO +N2242NaHS + 2ONa SO222+ H O21.4 栲胶溶液的预处理2 2 32栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作是不利的,它能造成熔硫和过滤困难 ,致使脱硫液悬浮硫含量增加 ,副反响加剧,消耗增加, 脱硫液活性下降。未经预处理的栲胶溶液引入系统后就会消灭上述现象,尽管随着运行时间的连续能渐渐转入正常,但对生产的影响是不行无视的。依据肯定组成配置的碱性栲胶水溶液,在肯定的操作条件下通过空气氧化,消退溶液的胶粘性及发泡性并将其中的酚态栲胶氧化成醌态栲胶的过程称为溶液的预处理。依据胶体溶液双电层构造的性质,当溶液的 PH 值上升时,氢离子浓度降低,
15、吸附层中正离子进入集中层,促使颗粒解离,溶液的胶粘性被破坏;当溶液加热并通空气氧化时,丹宁发生降解反响,大分子变小,外表活性物质变为外表非活性物质,溶液的胶粘性变弱以至消逝;氧化过程中丹宁的酚态构造变为醌态构造使溶液具有活性。在栲胶溶液氧化过程中,伴随着吸光性能的变化,当溶液充分氧化后其光密度消光值稳定在一数据四周 ,此时溶液能满足脱硫要求。因而可依据溶液的光密度变化推断与系处理的进程。推举的预处理条件如下:用 Na CO 预处理:栲胶浓度1030g/L23碱度Na CO 1.02.5g/L23氧化温度7090空气量以溶液不翻出器外为准溶液消光值稳定在 0.45 左右即为终点用 NaOH 预处
16、理:栲胶浓度3050g/L碱度Na CO 1.02.0 g/L23氧化温度6090空气量以溶液不翻出器外为准溶液消光值稳定在 0.45 左右即为终点其次节 工艺流程1. 工艺流程方框图富液槽溶液安排槽喷射再生槽半水煤气富液填料吸取塔硫泡沫槽贫液槽过滤器-贫硫液水封栲胶溶液熔硫釜脱硫磺 综合清洗塔净化半水煤气2. 工艺流程文字说明上图是脱除合成氨原料气半水煤气中 H S 的喷射器再生的工艺流程。2吸取了 H S 的富液从填料吸取塔底排出,经富液槽,用再生泵加压后送往溶液2安排槽。再送往喷射再生槽。在喷射器中 ,脱硫液高速通过喷嘴产生局部负压。将空气吸入,富液与空气充分混合,在较短的时间内完成再生
17、反响。再生过程中生成的硫磺被吹入的空气浮选至塔顶扩大局部 ,溢流至硫泡沫槽,经加热、搅拌、澄清、分层,清液返回循环槽,硫泡沫至真空过滤机过滤,滤饼放入熔硫釜,滤液返回循环槽。浮选槽上部引出的贫液,经液位调整器、贫液槽送回脱硫塔循环使用。第三节 主要操作条件(1) 溶液组分溶液的主要组分是碱度、NaVO 、栲胶。31. 碱度提高总碱度是提高溶液硫容量的有效手段 ,当处理低硫含量原料气时可承受 0.4mol,处理高硫含量原料气时可承受 0.8mol 的总碱度。2. NaVO3含量NaVO3含量取决于脱硫液的操作硫容,即富液中的 HS1度,符合化学计量关系。其理论浓度应与液相HS1的摩尔浓度相当,但
18、配制溶液时常常过量, 一般过量系数 1.31.5。3. 栲胶浓度 作为氧载体,栲胶浓度与溶液中钒含量存在着化学反响计量的关系。从协作作用考虑,要求栲胶浓度与钒浓度保持肯定的比例。另外, 栲胶对碳钢外表的缓蚀作用也要求溶液中保持肯定的栲胶含量。试验觉察 , 当栲胶的协作力量已显缺乏时,其氧化力量仍可满足要求。这说明作为协作剂,所需栲胶浓度大。依据实际阅历,适宜的栲胶与钒比为 1.11.3。工业生产上典型的溶液组成如下表:表 3.1工业生产用的栲胶溶液组成溶液类别总碱度/molNa CO g/L栲胶/g/LNaVO /g/L233稀溶液0.4341.81.5浓溶液0.8688.47(2) 温度常温
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- 水煤气 脱硫
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