SN_T 5644.1-2023 出口食品中农用化学物质的快速检测方法 拉曼光谱法 第1部分：总则.docx

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1、学兔兔标准下载0ICS67.50CCSC53中华人民共和国出入境检验检疫行业标准1SN/T5644.2023出口食品中农用化学物质的快速检测方法拉曼光谱法第1部分:总则itstRapiddeterminatonofagrculuralchemialinexporfoodtGiieRamanspectroscopyPar1:eneralprncpls-20231229发布20240701实施中华人民共和国海关总署发布学标准兔兔下载学兔兔标准下载1SN/T5644.2023前言本文件按照GB/T1.2020标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件是SN/T5644出口食

2、品中农用化学物质的快速检测方法拉曼光谱法的第1部分。SN/T5644已经发布了以下部分:第1部分:总则;第2部分:孔雀石绿和结晶紫;第3部分:恩诺沙星和环丙沙星;第4部分:多菌灵;第5部分:噻菌灵;第6部分:腈菌唑;第7部分:毒死蜱;第8部分:三唑磷;第9部分:地虫硫磷;第10部分:亚胺硫磷。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。本文件起草单位:上海海关动植物与食品检验检疫技术中心、上海体育学院。本文件主要起草人:赵超敏、古淑青、邓晓军、时逸吟、周瑶、伊雄海、郭德华、陈念念、曾静、徐畅。学兔兔标准下载1SN/T564

3、4.2023引言出口食品中农用化学物质的快速检测方法是为进一步确保出口食品质量安全,为农用化学物质的风险研判提供现场监测技术手段的方法。建立出口食品中农用化学物质的快速检测标准方法体系是出口食品监管机构的重要任务。本系列标准SN/T5644出口食品中农用化学物质的快速检测方法拉曼光谱法旨在建立基于拉曼光谱法的出口食品中农用化学物质的快速定性筛查方法,拟由10个部分组成。第1部分:总则。目的在于为出口食品中农用化学物质的拉曼光谱快速检测方法的建立提供通用要求。第2部分:孔雀石绿和结晶紫。目的在于为出口水产品中的孔雀石绿和结晶紫提供快速定性筛查方法。第3部分:恩诺沙星和环丙沙星。目的在于为出口动物

4、源性食品中的恩诺沙星和环丙沙星提供快速定性筛查方法。第4部分:多菌灵。目的在于为出口水果、蔬菜中的多菌灵提供快速定性筛查方法。第5部分:噻菌灵。目的在于为出口水果、蔬菜中的噻菌灵提供快速定性筛查方法。第6部分:腈菌唑。目的在于为出口植物源性食品中的腈菌唑提供快速定性筛查方法。第7部分:毒死蜱。目的在于为出口植物源性食品中的毒死蜱提供快速定性筛查方法。第8部分:三唑磷。目的在于为出口植物源性食品中的三唑磷提供快速定性筛查方法。第9部分:地虫硫磷。目的在于为出口水果中的地虫硫磷提供快速定性筛查方法。第10部分:亚胺硫磷。目的在于为出口水果中的亚胺硫磷提供快速定性筛查方法。学兔兔标准下载1SN/T5

5、644.2023出口食品中农用化学物质的快速检测方法拉曼光谱法第1部分:总则1范围本文件规定了基于拉曼光谱技术的出口食品中农用化学物质的快速检测方法的方法确认核心要求、确认分析物的选择、确认样品基质的选择、方法确认和日常检测质量控制等。本文件适用于基于拉曼光谱技术的出口食品中农用化学物质的快速检测,以及检测质量控制。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T27417合格评定化学分析方法确认和验证指南SN/T0001出口食品、化妆

6、品理化测定方法标准编写的基本规定3术语和定义13.23.33.43.GB/T27417和SN/T0001界定的以及下列术语和定义适用于本文件。s农用化学物质agrochemialchemial用于农业生产中的如化肥、农药、兽药和生长调节剂等物质。tr拉曼光谱快速检测方法rapidmehodsofRamanspectoscopy基于拉曼光谱技术包括样品制备在内的,能够在2小时内出具检测结果的方法。tii方法确认mehodvaldaton实验室通过试验,提供客观有效证据证明特定检测方法满足预期的用途。注:方法确认宜建立方法的性能特性和使用的限制条件,并识别影响方法性能的因素及影响程度,确定方法所适

7、用的基质,以及方法的正确度和精密度。来源:GB/T274172017,3.1tii实验室内方法确认in-housemehodvaldaton在一个实验室内,在合理的时间间隔内,用一种方法在预定条件下对相同或不同样品进行的分析试验,以证明特定检测方法满足预期的用途。来源:GB/T274172017,3.31学兔兔标准下载15SN/T5644.20233.eltii实验室间方法确认intraboratorymehodvaldaton在两个或多个实验室之间实施的方法确认。实验室依照预定条件用相同方法对相同样品的测定,以证明特定检测方法满足预期的用途。来源:GB/T274172017,3.463.el

8、etL关注浓度水平lveofintres;OI对判断样品中物质或分析物是否符合法规规定和要求的有决定性意义的浓度(如:容许限浓度)。来源:GB/T274172017,3.1073.teitP容许限permitdlmi;L对某一定量特性规定和要求的物质限值。83.93.注:如:最大残留限、最高允许浓度或其他最大容许量等。ielA来源:GB/T274172017,3.9执行限actonlve;Lit可用于判定被检测样品不合格的禁用或未批准使用物质的浓度水平(如MRPL)。最低要求执行限minimumrequiedperformancelmis;MRPL可用于判定被检测样品不合格的禁用或未批准使用物

9、质的最低要求浓度水平。13.0ittiL检出限lmiofdeecton;OD分析物能被检测的最小浓度,即在一定的置信度内,用某一方法可定性检测到样品中分析物的最小浓度。S来源:N/T00012016,3.113.1ltiP检出概率probabiiyofdetcton;OD在给定分析物水平或浓度下,给定基质中定性方法检出待测化合物的概率,以百分数表示。也可描述为灵敏度。13.2iit灵敏度senstviy方法在实验条件下达到的实际最低检出水平时,检出阳性结果的阳性样品数占总阳性样品数的百分比。13.3iii特异性specfcty方法在实验条件下达到的实际最低检出水平时,检出阴性结果的阴性样品数占

10、总阴性样品数的百分比。13.4si假阴性率falenegatverate方法在实验条件下达到的实际最低检出水平时,阳性样品中检出阴性结果的最大概率(以百分比计),计算结果为方法最大假阴性率的结果。13.5sii假阳性率falepostverate2学兔兔标准下载1SN/T5644.2023方法在实验条件下达到的实际最低检出水平时,阴性样品中检出阳性结果的最大概率(以百分比计),计算结果为方法最大假阳性率的结果。13.6itit与参比方法一致性分析conssencyanalysswihreferencemethod快速检测方法与方法中规定的参比方法进行的一致性比较。4方法确认核心要求方法的核心要

11、求是在设定的方法最低检出水平(检出限)能够可靠地检测到关注浓度水平的分析物并避免假阴性结果。方法最低检出水平的设定要求如下:a)对于禁用物质或者无残留限量的物质应小于或者等于参比方法的执行限;b)对于存在容许限量值规定的物质应小于或等于限值规定。所有参数需要在不同种类或者类型的食品中测定的实际结果进行统计。5确认分析物的选择通常情况下,方法确认应对方法适用的所有化合物进行确认,但当一类化合物的拉曼特征峰无显著差异时,可按照该类化合物的总量形式进行定性。6确认样品基质的选择实验室内方法确认应对方法适用的所有代表性基质(见附录A)进行确认;实验室间方法确认可选取基质最为复杂的2种3种基质进行确认。

12、7方法确认17.确认参数1根据拉曼快速检测方法的技术原理,方法的典型确认参数(见附录B中B.)包括灵敏度、特异性、假阴性率、假阳性率、与参比方法的一致性。27.参数性能要求下列参数性能要求适用于本文件:a)特异性90%;b)灵敏度95%;c)假阴性率5%;d)假阳性率10%;e)与参比方法一致性:检出概率差的95%置信区间覆盖0。37.实验室内方法确认317.特异性、灵敏度、假阳性率、假阴性率512选择代表性样品,分别制备阴性样品(不含有待测化合物)、阳性添加样品(按标准方法关注浓度检出水平(或者容许限量值)的0.倍、倍、倍水平或者其他可检测区分的水平(不少于3个);或者方法3学兔兔标准下载1

13、SN/T5644.2023512标称检出限0.倍、倍、倍水平或者其他可检测区分的水平(不少于3个),阴性样品和每个添加水平样品均不少于50例,按照方法要求进行分析。特异性=(检出阴性结果的阴性样品数/总阴性样品数)100%灵敏度=(检出阳性结果的阳性样品数/总阳性样品数)100%假阴性率=(阳性样品中检出阴性结果数/总阳性样品数)100%=100%-灵敏度假阳性率=(阴性样品中检出阳性结果数/总阴性样品数)100%=100%-特异性327.方法确认3217.方法确认步骤确认快速检测方法的灵敏度、特异性、检出限、假阳性率、假阴性等技术指标,利用检出概率差进行与参比方法的一致性评价。具体确认方法包

14、括质控样制备、拉曼基底增强试剂制备、试验测试、确认结果计算四个步骤。3227.质控样制备512512选择代表性样品,制备多个添加水平阳性样品,添加水平一般应包括标准方法关注浓度检出水平(或者容许限量值)的0.倍、倍、倍水平或者其他可检测区分的水平(不少于3个);或者方法标称检出限0.倍、倍、倍水平或者其他可检测区分的水平(不少于3个)。一般制备的阴性样品和每个浓度水平阳性样品均不得少于50例,以便更好地评价出假阳性率和假阴性率。其中,质控样制备应满足以下条件:a)考虑代表性和典型样品基质或者类似基质;b)待测化合物浓度水平应涵盖空白、检出限、容许限、最低要求执行限等关注浓度水平,选择空白、低浓

15、度、高浓度等多个浓度水平配制加标样品;c)样品处理可采用部分样品、全样处理等方式进行,保证质控样品的均匀性和稳定性。3237.拉曼基底增强试剂制备拉曼表面增强基底试剂是影响快检方法灵敏度的重要因素。表面增强试剂应具有较好的增强因子、稳定储存、粒径分布均匀等特性,能够满足检测需求。3247.试验测试根据所建拉曼快速检测方法对质控样品进行检测,根据待测化合物标准品的拉曼特征峰位置,选择2个6个相对于典型基质特异的拉曼位移峰作为待测化合物的特征峰,建立拉曼特征峰库;拉曼检测获得样品拉曼光谱数据后进行特征峰匹配,当样品的拉曼峰包含待测化合物的全部特征峰时,则判定为样品中含有待测化合物。通常表面增强拉曼

16、光谱方法的位移容差在6个10个波数内可认为是同一个特征峰。统计样品浓度、样品总数、样品检出数据,建立各浓度下待测化合物的灵敏度或检出概率曲线进行检测结果的定性判别。32532517.确认结果计算7.计算结果绘制方法检出概率随添加浓度水平变化的曲线,灵敏度、特异性、检出限、假阳性率、假阴性率指标采用检出概率曲线相关参数进行评价。检出概率曲线在x轴(浓度)0的区间表示灵敏度和假阴性率,检出概率曲线在x轴(浓度)=0处表示特异性和假阳性率,以灵敏度满足实际需求的最低浓度作为检出限;与参比方法一致性由检出概率差参数评价,检出概率差的规定置信区间覆盖0代表方法在该浓4标准下学兔兔载0xN时,OD=x/N

17、,CL=x+1.207-1.600x-x/N+0.604999N+3.415(3)8UCL=x+1.207+1.600x-x/N+0.604999N+3.415(4)1SN/T5644.20231度范围内与参比方法具有一致性(见B.)。32527.与参比方法一致性快速检测方法与参比方法的检出概率差在规定置信区间的上下控制限范围内表示与参比方法一致。在95%的置信区间的上下控制限计算方法如下:PLx=0时,OD=0,CL=0,8N8PNL8UCL=3.415/(+3.415)(1)x=N时,OD=1,CL=N/(+3.415)(2)UCL=1;2PL28式中:x检出阳性结果的阳性样品数;N总样品

18、数;POD检出概率;LCL95%置信区间下限;UCL95%置信区间上限。灵敏度或检出概率差及其置信区间的计算方法如下:dPOD=POD1-POD2(5)LCL=dPOD-(OD1-LCL)+(OD2-UCL)UCL=dPOD+(OD1-UCL)+(OD2-LCL)式中:dPOD检出概率差;1待确认方法;2参比方法。2222(6)(7)47.实验室间方法确认417.特异性、灵敏度、假阳性率、假阴性率选择代表性样品,分别制备阴性样品(不含有待测化合物)、阳性添加样品(按方法检出水平添加),阴性样品和每个添加水平均不少于20例,室间验证的实验室数量应不少于8家。8日常检测质量控制18.方法使用前验证

19、要求512快速检测方法使用前需对方法的性能指标进行验证。需验证的参数包括待测化合物的关注浓度水平的假阴性率、假阳性率以及与参比方法的一致性。验证样品包括阴性样品和关注浓度水平的阳性样品按方法检出限(或者允许限量值)的0.倍、倍、倍添加不少于50例。5学兔兔标准下载1SN/T5644.202328.方法日常质控要求方法日常控制要求如下:a)每批次检测需要核查待测化合物关注浓度水平的拉曼特征位移峰及其位移容差,样品中应包括待测化合物的全部特征位移峰,位移容差在6个10个波数内;b)每批次检测需要至少检测1个阴性质控样,而且其检测结果应为阴性;c)每批次检测需要至少核查方法检出限水平阳性质控样2个(

20、含2)以上,而且其检测结果应为阳性。6样品主类样品子类样品基质高含水量仁果类水果苹果、梨核果杏、樱桃、桃子鳞茎类蔬菜洋葱、大葱果菜类/瓜类西红柿、西椒、黄瓜、甜瓜甘蓝类蔬菜卷心菜、西兰花、花椰菜叶菜类生菜、菠菜茎杆类蔬菜韭菜、芹菜、芦笋新鲜豆类蔬菜新鲜豌豆荚、四季豆、荷兰豆、蚕豆、菜豆根和块茎类蔬菜甜菜和饲料甜菜根、胡萝卜、白萝卜、土豆、红薯鲜菇类鸡油菌菇、香菇饲料/饲料作物新鲜苜蓿、饲料野豌豆、新鲜甜菜高含油量坚果类核桃、榛子、松子油籽类油菜、葵花籽、棉籽、大豆、花生、芝麻油果类橄榄、牛油果样品主类样品子类样品基质动物组织红肉猪肉、羊肉、牛肉、兔肉白肉鸡肉、鸭肉水产品鱼肉、虾肉、蟹肉、贝类内

21、脏肝、肾脂肪脂肪乳乳牛奶蛋蛋鸡蛋蜂产品蜂蜜蜂蜜蜂王浆蜂王浆蜂胶蜂胶肠衣肠衣羊肠衣、猪肠衣标兔兔学准下载1SN/T5644.2023附录A(资料性)代表性和典型样品基质21代表性和典型样品基质见表A.1表A.。表A.动物源食品代表性和典型样品基质2表A.植物源食品代表性和典型样品基质7样品主类样品子类样品基质低水分、低脂肪、高淀粉或高蛋白干豆类蔬菜/豆类种子干蚕豆、干扁豆谷物小麦、玉米、大米高酸、高含水量柑橘类水果柠檬、柑、橙、橘小水果和浆果草莓、葡萄其他猕猴桃、菠萝高糖、低含水量干制水果葡萄干、杏干、梅干特殊样品啤酒花、可可豆、咖啡、茶学兔兔标准下载1SN/T5644.20232表A.植物源食

22、品代表性和典型样品基质(续)8浓度xNPLCLUCL代表参数1假阳性率(1-特异性)2灵敏度(1-假阴性率)3灵敏度(95%)4灵敏度(95%,设为检出限)5灵敏度6灵敏度7灵敏度注:x为检出阳性结果的阳性样品数,N为总样品数,P为检出概率,LCL为95%置信区间下限,UCL为95%置信区间上限。学兔兔标准下载1SN/T5644.2023附录B(资料性)方法参数的计算表格、曲线图以及与参比方法一致性评价示例1B.方法参数的计算表格和曲线图111B.拉曼光谱快检方法的灵敏度、特异性和检出限计算表见表B.。1表B.拉曼光谱快检方法的灵敏度、特异性和检出限计算表121B.灵敏度或检出概率变化曲线图见

23、图B.。1图B.灵敏度或检出概率变化曲线图9拉曼光谱快检方法参比方法与参比方法一致性评价浓度xNP1LCL1UCL1浓度xNP2LCL2UCL2dPLCLUCL一致性11一致/不一致22一致/不一致33一致/不一致44一致/不一致55一致/不一致66一致/不一致77一致/不一致注:x为检出阳性结果的阳性样品数,N为总样品数,P为检出概率,dP为检出概率差,LCL为95%置信区间下限,UCL为95%置信区间上限。准标学兔兔下载1SN/T5644.2023132B.拉曼光谱快检方法与参比方法一致性评价表见表B.。2表B.拉曼光谱快检方法与参比方法一致性评价表142B.待确认方法与参比方法的检出概率

24、及95%置信区间曲线图见图B.。2图B.待确认方法与参比方法的检出概率及95%置信区间曲线图10拉曼光谱快检方法参比方法与参比方法一致性评价浓度/(mg/kg)xNP1LCL1UCL1浓度/(mg/kg)xNP2LCL2UCL2dPLCLUCL一致性05500.10.040.210050000.070.10.0080.21不一致0.056500.120.060.240.05505010.931-0.88-0.94-0.74不一致0.140500.80.670.890.1505010.931-0.2-0.33-0.09不一致0.548500.960.870.990.5505010.931-0.0

25、4-0.130.04一致2.5505010.9312.5505010.9310-0.070.07一致5505010.9315505010.9310-0.070.07一致注:x为检出阳性结果的阳性样品数,N为总样品数,P为检出概率,dP为检出概率差,LCL为95%置信区间下限,UCL为95%置信区间上限。3表B.苹果中多菌灵拉曼光谱快检方法与参比方法一致性评价表11兔兔标学准下载1SN/T5644.2023153B.待确认方法与参比方法检出概率差及95%置信区间曲线图见图B.。3图B.待确认方法与参比方法检出概率差及95%置信区间曲线图2B.与参比方法一致性评价示例21B.选择国家标准GB/T2

26、07692008为苹果中多菌灵的拉曼光谱定性快速检测方法的参比方法,拉曼光谱快检方法与参比方法的检出概率差在规定置信区间的上下控制限范围内表示该方法与参比方法一致。在95%的置信区间的上下控制限计算方法见7.3.2.5.2。22345B.苹果中多菌灵的拉曼光谱定性快速检测方法与参比方法见GB/T207692008的一致性评价。表B.为苹果中多菌灵拉曼光谱快检方法与参比方法一致性评价表;图B.为苹果中多菌灵拉曼光谱快检方法与参比方法的检出概率及95%置信区间限值曲线图;图B.为苹果中多菌灵拉曼光谱快检方法与参比方法的检出概率差及95%置信区间限值曲线图;虚线表示检出概率差=0,当检出概率差的95

27、%置信区间覆盖该线,则认为待确认方法与参比方法具有一致性。5(55当浓度0.mg/kg时,灵敏度区间为0.87,0.99),区间上限满足快检方法灵敏度95%的要求,确定方法检出限为0.mg/kg。当浓度0.mg/kg时,检出概率差的95%置信区间覆盖检出概率差0线,则该拉曼光谱定性快检方法与参比方法具有一致性。学兔兔标准下载1SN/T5644.20234图B.苹果中多菌灵拉曼光谱快检方法与参比方法的检出概率及95%置信区间曲线图5图B.苹果中多菌灵拉曼光谱快检方法与参比方法的检出概率差及95%置信区间曲线图12学兔兔标准下载1SN/T5644.2023参考文献1GB/T207692008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法13学标准兔兔下载学标准兔兔下载兔标准学兔下载14465TNS3202/􀏕