半导体金属沾污问题研究.docx

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1、半导体硅片金属微观污染机理争论进展文章来源：互联网 点击数：589 录入时间：2023-4-2减小字体增大字体郑 宣，程 璇摘要：综述了近 10 年来国内外在半导体硅片金属微观污染争论领域的进展。争论了单金属特别是铜的沉积、形成机理和动力学以及承受的争论方法和分析测试手段，包括对电化学参数和物理参数等争论。指出了随着科学技术的不断进展，金属污染金属检测手段也得到了丰富，为金属微观污染的争论供给了有力的工具。1 引言随着 ULSI 技术的不断向前进展，对半导体硅的外表性质要求也越来越严格。而且电路的集成度日益提高， 单元图形的尺寸日益微化，污染物对器件的影响也愈加突出，以至于干净外表的制备已成为

2、制作 64M 和 2 56Mbyte DRAM 的关键技术1,2。此外有超过 50成品损失率是由硅外表的污染所造成的。硅片上的杂质一般可分为三种：分子型、离子型和原子型。这里主要探讨原子型杂质。原子型杂质主要是指过渡金属或贵金属原子如 Au、Ag、Cu 等，它们主要来自于硅的酸性刻蚀剂中。原子型杂质主要影响器件中少子寿命、外表的导电性、门氧化物的完整性和其它器件稳定性参数等，特别在高温或电场下， 它们能够向半导体构造的本体集中或在外表扩大分布，导致器件性能下降，产率降低。在工业上，硅外表清洗分为干法和湿法清洗两种，前者是物理方法，后者是化学方法。目前湿法清洗始终占主导地位，由于它对杂质和基体选

3、择性好，可将杂质清洗至格外低的水平。本文综述了几种典型金属在湿法清洗过程中对硅片外表产生的金属微观污染和所涉及的机理争论进展，并争论了今后该领域的争论方向。2 污染物的形成机理与争论半导体微电子制造过程中，金属污染浓度可到达 1012 1013 atom/cm2。但实际上制造 16Mbyte DRAM 要求必需将硅外表金属浓度降低到 11012 atom/cm2 以下。所以争论化学试剂 HF 中金属离子主要是铜离子在硅外表的沉积行为和污染机理具有重要的科学价值和实际意义。国外在该争论领域已经做了大量的工作，表 1 为近 10 年来的主要争论成果。大量争论说明，在 HF 介质中，溶液中微量的Ag

4、+、Cu2 +、Au3 +、Pt2 +、Pd2 + 等贵金属/过渡金属离子均以电化学复原方式沉积在无氧化物的硅片外表，但其沉积机理尚未达成共识。对铜而言，一般认为来自 DHF 溶液中的 Cu2+ 通过氧化复原得到电子而以Cu 金属的形式沉积在Si 外表，而硅在DHF 溶液中的溶解则释放出电子。根本反响为Cu2+ + 2e Cuo E0 = +0.34 V (1) Si+6HFSiF62-+6H+4e- E0 = -0.86 V (2)总反响为2Cu2+ + Si + 6HF 2Cu + SiF62- + 6H+ DE = +1.54 V (vs. NHE) (3)然而，Cheng12等人通过电

5、化学试验觉察，氢的复原反响2H+ + 2e H2(g) E0 = +0.00 V (4)是不能无视的，由于铜在硅片外表上的沉积加剧了氢的复原反响氢在铜上比在硅上的析出简洁，从而促进硅的溶解反响，导致硅片外表粗糙度增加。因此，反响1和4为两个竞争反响，并与反响2 一起同时发生在硅/溶液界面上。Hitoshi Morinaga 等人4，通过AFM 表征觉察铜沉积的硅外表有孔洞现象,由此提出了 MIP (metal induced pitting) 机理。这种类似腐蚀机理模型虽然可以较圆满地解释具有更高标准复原电位同Si 的复原电位相比的金属如Cu，Ag，Pt 等优先沉积在Si 外表，但是有关污染物

6、的化学反响、吸附状态以及污染物与硅外表的微观粗糙度之间的关系等问题尚不清楚，且没有考虑Si 衬底的半导体特性，因此无法解释光照对金属沉积行为的影响以及在有微量卤离子存在时铜的沉积速率明显发生变化的现象。为此Norga 等人7结合光电化学提出，用能带模型来说明搀杂类型、光照水平和硅电极上电位对 Cu 沉积速度之间的关系和影响。3 铜对半导体器件性能的影响在硅的制造过程当中铜无处不在，而且随着铜连线代替铝连线，除非可以掌握铜的污染水平，否则铜被认为是主要的隐蔽污染物，而且目前还没有牢靠的技术来检测铜的污染含量。铜对半导体器件物理性能的影响包括有：门氧化物完整性、pn 结上的漏电流和少数载流子寿命等

7、。我们可以利用测试少子寿命来争论半导体硅的微观污染。Norga 等人13通过射频光电导衰减法RFPCD测试金属对外表少子寿命的影响时觉察，对于铜，金属的外表浓度与外表少子寿命成反比。假设不考虑沉积尺寸，铜污染会增大Si 外表的复合。假设铜的掩盖率为一常数时，外表少子寿命随沉积尺寸的增大而增加。假设转变沉积条件掺杂类型和水平，光照、溶液中的离子浓度，它们都会对少子造成影响。 然而到目前为止，定量描述的参数和铜对少子寿命的理论模型尚不清楚，但是可以确认以下几点共识：(1) p 型 Si 比较，Cu 对 n 型硅的少子寿命影响更大；(2) Cu 的沉积会增加少数载流子的复合中心，这是由于形成的 Cu

8、 颗粒形成的能带接近 Si 的能带中心，因而这个缺陷能带可以为少子供给复合通道；(3) 尽管铜通常不会形成点缺陷化合物，但这些化合物对于少子复合是活泼的；(4) 在p 型Si 中有少量 Cu 集中后，少子寿命反而提高，而且少子复合的几率也有所下降。4 其他金属污染争论及监测手段1992 年，Ohmi 等人 3，用特别的金属沉积测试装置，对Cu， Fe，Ni 等各单金属在固液界面上的沉积行为进展了考察，结果觉察，Cu, Ni 在 N2 的气氛中比较简洁在固液界面上沉积下来，而 Fe 则不太简洁沉积。在一样的试验条件下，作者觉察在有空气存在的气氛下，当有自然氧化物生长时，Fe，Ni 会形成金属氧化

9、物，用TXRF 检测污染过后的硅外表的金属原子浓度，觉察在被Fe，Ni 污染的硅片边缘，其浓度到达 101 11012 atom/cm2。1995 年，Torcheux 等人14把硅片分别浸泡在各种金属溶液中，再用TRXF 检测外表各金属原子浓度，觉察 Cu，Ag，Pt 可以选择性地沉积在Si 上，而其他金属比方Fe，Ni，Cr，Zn 则检测不到其存在，并从电化学电对过电位，电流密度角度动身，说明白在低过电位和低的电流密度条件下，腐蚀机理可以解释腐蚀优先发生在有晶格缺陷的地方，并导致硅外表粗糙和空洞的形成。1997 年，Chung 等人15通过考察各单金属离子(V3+, Fe3+, Cu2+,

10、 Ag+, Hg2+)对 pn 结的影响后觉察，在HF 中参加少量的 HCl，可以降低空洞数目和削减外表粗糙化。他们认为 Cl-的存在会降低 HOMO 能量。外表光电压法SPV是一种非破坏性可全片扫描测量硅抛光片少数载流子集中长度及金属杂质含量的先进方法。利用这种方法可以测量 p 型硅抛光片少子集中长度及铁杂质含量的争论。该方法不但是争论硅材料性能的有利手段，同时也进入了集成电路和硅抛光片生产系统，已成为必不行少的测量工具。罗俊一等人1 6利用 SPV 争论抛光硅片制造中铁污染的来源，觉察 650消退热施主的热处理过程是引入金属污染的重要来源。硅外表微量杂质的检测是格外困难的，分析手段和形态分

11、析也很有限，较多承受 SIMS、DLTS深能级瞬态谱、MOS 电容法测量载流子产生寿命和雾度Haze。最近在检测金属污染方法上取得了一些进展， 例如利用少子寿命13,16和电化学沟通阻抗技术12来现场检测硅片外表铜污染等。5 结论目前，该领域中的争论多集中在单金属特别是铜的污染范围，而对多金属污染争论报道较少。有的作者从硅的物理特性动身，有的偏重于化学性质的考察，目前对金属的污染机理尚没有定论。笔者认为在争论过程中，两者应当结合起来考虑，特别可以利用电化学的手段，从光电化学的理论动身，为半导体硅片金属微观污染机理争论开拓的思路。而且随着科学技术的进展，检测金属污染手段也得到了很大的丰富， 但大

12、局部仪器设备都比较昂贵，有的操作起来需要特别技巧，并且目前在现场监测技术方面尚没有很大的突破。参考文献：1 OHMI T.Total room temperature wet cleaning for Si substrate surfaceJ.The Electrochemical Society,1 996,143：2957-2964.2 OKUMURA H,AKANE T,TSUBO Y. Comparison of conventional surface cleaning methods for Si molecular beam epitaxyJ, The Electrochemi

13、cal Society,1997,144：3765-3768.3 OHMI T,IMAOKA T,SUGIYAMA I.Metallic impurities segregation at the interface between Si wafer and liquid during wet cleaningJ. The Electrochemical society,1992,139：3317-3335.4 MORINAGA H,SUYAMA M,OHMI T. Mechanism of metallic particle growth and metal-induced pitting

14、on Si wafer surface in wet chemical processingJ.The Electrochemical Society,1994,141：2834-2841.5 CHYAN O M R,CHEN J J,CHIEN H Y, et al. Copper deposition on HF etched silicon surface: Mor phological and kinetic studiesJ.The Electrochemical Society,1996,143：92-96.6 JEON J S,TAGHARAN S,PARKS H G, et a

15、l. Electrochemical investigation of copper contaminationon silicon wafer from HF solutionsJ. The Electrochemical Society, 1996,143： 2870-2875.7 NORGA G J, PLATERO M, BLACK K A, et al. Mechanism of copper deposition on silicon from d ilute hydrofluoric acid solutionJ.The Electrochemical Society，1997,

16、144：2801-2810.8 CHOPRA D, SUNI I I, An optical method for monitoring metal contamination during aqueous processing of silicon wafersJ.The Electrochemical Society, 1998,145：1688-1692.9 LOEWENSTEIN L M, MERTENS P M.Adsorption of metal ions hydrophilic silicon surface from aqu eous solution: Effect of

17、PHJ, The Electrochemical Society 1998,145：2841-2846.10 CHENG X, LI G, KNEER E A, et al.Electrochemical impedance spectroscopy of copper depositionon silicon from dilute hydrofluoric acid solutionsJ.The Electrochemical Society, 1998,145：352-357.11 LIM S W, MO R T, PIANETTA P A, et al. Effect of silic

18、on surface termination on copper deposit ion in deionized waterJ.The Electrochemical Society,2023,148：C16-C20.12 CHENG X,GU C,FENG Z D.Microcontamination of silicon wafer surfaces by copper and silverJ.The Electrochemical Society,2023,150：G112-G116.13 NORGA G J, PLATERO M,BLACK K A. Detection of met

19、allic contaminants on silicon by surface sensitive minority carrier lifetime measurementsJ.The electrochemical society, 1998,145： 2602-2607.14 TORCHEUX L, MAYEUX A, CHEMLA M.Electrochemical coupling effects on the corrosion of silicon samples in HF solutionsJ.The Electrochemical Society, 1995,142： 2

20、037-2046.15 CHUNG B C,MARSHALL G A,PEARCE C.W, et al. The prevention of Si pitting in hydrofluoric a cid cleaning by additions of hydrochloric acid J.The Electrochemical Society, 1997,144： 652-657.16 16,LUO J Y, SHEN Y J,LI G, et al. 外表光电压法争论抛光硅片制造中铁污染的来源J.材料科学与工程，2023,19：70-74.收稿日期：20231108 作者简介：郑宣 (1980-)，男，硕士争论生，主要争论方向为半导体硅片的金属微观污染；程璇 (1963-)，女，博士，博士生导师，副教授，目前主要从事电子材料和应用电化学方面的争论。