反相悬浮聚合制备阳离子聚丙烯酰胺.docx

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1、反相悬浮聚合制备阳离子聚丙烯酰胺郭则续;高眺眺;沈勇;刘福胜【摘 要】A cationic polyacrylamide with high molecular weight was synthesized by inverse phase sus-pension polymerization using acrylamide and acryloxyethyl trimethylammonium chloride as monomers in the presence of (NH4)2S2O8/NaHSO3/VA-044 as complex initiators.The effects

2、of initiator con-centration,dispersants and their concentrations,stirring speed and ratio of organic solvent to water on the molecular weight of CPAM and conversion of monomers were systematically investigated.The op-timized polymerization conditions were as follows:w(VA-044)and w(NH4)2S2O8/NaHSO3wa

3、s 4010-6and 6010- 6,respectively,dispersant Span60/Span80m(Span60): m(Span80)= 1:1 was m(Span60/Span80): m(cyclohexane)= 3 : 97,and m(oil): m(water)= 1.5 : 1,the stirring speed was 300 r/min.The cationic polyacrylamide with molecular weight of 1 050104g/mol was pre-pared and monomer conversion reach

4、ed 97.5% under the optimized reaction conditions.FTIR,1H NMR and TG were used to characterize the synthesized polymer as CPAM,which showed good ther-mal stability and retention effect.% 以丙烯酰胺 (AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC)为单体,以过硫酸铵(NH4)2S2O8/亚硫酸氢钠(NaHSO3)/偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)为复合引发剂,承受反相悬浮聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)

5、.系统争论了引发剂的用量、分散剂的种类和用量、搅拌速度以及 m(油):m(水)对 CPAM 的黏均分子质量和单体转化率的影响.得出较佳反响条件为引发剂 w(VA-044)= 40 10 -6、w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)= 60 10-6,分散剂为 Span60/Span80m(Span60): m(Span80)=1:1,m(Span60/Span80): m(环己烷)=3:97,m(油): m(水)=1.5:1,转速 300 r/min,制备出黏均分子质量为 1050104g/mol、单体转化率 97.5% 的 CPAM.FTIR、1 H NMR、热重分析表征所合成的聚合物为

6、CPAM, 并具有良好的热稳定性、较佳的助留助滤效果.【期刊名称】化工科技【年(卷),期】2023(026)002【总页数】7 页(P1-7)【关键词】丙烯酰胺;反相悬浮聚合;阳离子聚丙烯酰胺;助留助滤【作 者】郭则续;高眺眺;沈勇;刘福胜【作者单位】青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042;青岛科技大学 化工学院, 山东 青岛 266042;青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042;青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042【正文语种】中 文【中图分类】TQ326.4阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是一种易溶于水的高分子化合物，主要由丙烯酰胺和阳离子单体进展共聚得到，广泛用

7、于石油开采、造纸、污水处理、医药和农业等，享有“百业助剂”之称1-2。在造纸工业中，CPAM 可与带负电的纸浆纤维发生絮凝作用，从而起到助留助滤的效果，可有效提高填料和细小纤维的留存率，并削减对环境的污染3-4。目前水溶液聚合法是工业上生产 CPAM 最主要的方法。但水溶液聚合体系黏度高、散热困难、加上丙烯酰胺单体的聚合热较高(Hp=81.5 kJ/mol)，简洁导致体系温度过高造成聚合物交联。与水溶液聚合法相比，反相悬浮聚合法体系黏度低、散热快、可控性好，制得的产品黏均分子质量高、溶解性好5。反相悬浮聚合是指在搅拌及分散剂的作用下，将水溶性单体分散在有机溶剂连续相中，形成“油包水(W/O)型

8、”的悬浮液，从而得到颗粒状或球状聚合物的一种方法6。近年来，反相悬浮聚合法已成功应用于 CPAM 的合成。方燕青、朱宏等承受V-50 作为引发剂，通过反相悬浮聚合法制备了絮凝性较佳的 CPAM。以往的报道多承受单一引发剂，存在单体转化率低、引发剂用量大，所得聚合物黏均分子质量较小等缺乏。作者承受过硫酸铵(NH4)2S2O8/亚硫酸氢钠(NaHSO3)/偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)为复合引发剂，利用反相悬浮聚合制备 CPAM，争论了引发剂用量、分散剂用量、油水质量比、转速等因素对聚合反响的影响，并通过FTIR、1H NMR、热重分析对聚合物的构造和热性能进展了表征，同时争论了CPAM

9、的黏均分子质量和用量对助留助滤性能的影响。1 试验局部1.1 试剂与仪器丙烯酰胺(AM)：工业级，江西昌九农科化工；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)：质量分数 78%，工业级，淄博爱翔化工公司；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)：分析纯，上海西宝生物科技；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸钙填料：分析纯，天津永大化学；环己烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂；氯化钠：分析纯，天津巴斯夫化工；乙醇：分析纯，天津博迪化工股份；失水山梨糖醇脂肪酸酯 (Span80)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯 (Span60)： 上海麦克林生化科技；阔叶木板浆：工业级，王子纸业。乌氏黏度计：CN60M/1835，杭州中旺科技；红

10、外光谱仪：BrukerTensor-27 FTIR，共振波谱仪：Bruker AV500 NMR，德国布鲁克公司；同步热：STAR System TGA/DSC，瑞士梅特勒-托利多公司；打浆机：Vally，纤维疏解机： IMT-SJ01，长春市月明小型试验机；动态滤水仪： DFR-O5， 德国 BTG 公司。1.2 反相悬浮聚合试验方法将环己烷和 Span60/Span80m(Span60)m(Span80)=11参加到带有温度计、搅拌桨、氮气导入管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中作为油相，搅拌下通氮气鼓泡30 min 除氧；在氮气保护下，将含有(NH4)2S2O8 和 NaHSO3 及 VA-04

11、4 引发剂的 AM 和 DAC 的混合溶液滴入四口烧瓶，滴加完毕后在 30 反响 1 h，再升温至 50 反响 2 h，反响完毕后共沸除水。产品经过滤分别，然后用少量乙醇泡洗，真空枯燥后得到白色颗粒状聚合物。1.3 聚合物黏均分子质量、单体转化率测定黏均分子质量测定：将聚合反响所得的颗粒状产品，依据 GB 12023.189聚丙烯酰胺特性粘度测定方法7，用一点法在(300.05)、2 mol/L NaCl 水溶液条件下，用乌氏黏度计测定其特性黏数，依据=3.7310-4M0.66 计算黏均分子质量 M。单体转化率测定：依据 GB 12023.389聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量的测定方法 溴化法

12、8进展测定。1.4 聚合物助滤助留性能测试浆料的制备：将阔叶木浆板放入打浆机中，加水浸泡 20 min 开头打浆，由 GB/T 33322023纸浆 打浆度的测定(肖伯尔-瑞格勒法)9测定打浆度，至打浆度为 37SR 时停顿打浆。除去浆料中大局部水，装入密封袋中存放，然后平衡水分24 h 以上，测定水分。测试：取平衡好的浆料参加到纤维疏解机中疏解 5 min，加水稀释至指定浓度，称取填料为绝干纤维的 20%，配置 1 000 mL 浆料与肯定质量的填料 CaCO3 混合均匀，参加到动态滤水仪中，承受 0.3 mm 滤网孔径测定填料全程留存率，0.25 mm 滤网孔径测定滤水质量。2 结果与争论

13、2.1 引发体系的选择在反相悬浮聚合法制备聚合物过程中，当承受水溶性偶氮类引发剂时，往往需要较高的引发剂浓度，引发温度也偏高，最终导致所得聚合物黏均分子质量也较低。当承受氧化复原引发体系引发聚合时，可以降低体系活化能，引发温度也较低，可以改善聚合物性能，但存在单体转化率低，聚合物特性黏数不高的缺点10-13。试验承受(NH4)2S2O8/NaHSO3/VA-044 复合引发体系，可以解决偶氮类和氧化复原引发剂存在的缺乏，即降低反响初期聚合温度，充分提高聚合效率，也可以提高反响后期单体的转化率，降低产品中单体的剩余。2.2 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)对 CPAM 黏均分子质量及单体

14、转化率的影响在 m(Span60/Span80)m(环己烷)=397、搅拌转速 300 r/min、m(油)m(水)=1.51、w(VA-044)=4010-6、m(NH4)2S2O8m(NaHSO3)=11 条件下，争论 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)对 CPAM 黏均分子质量和单体转化率的影响，结果见图 1。w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)106 图 1 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)对 CPAM 黏均分子质量及单体转化率影响由图 1 可以看出，CPAM 黏均分子质量随着 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)的增加， 呈现先增大后减小的趋势。当 w(NH4)

15、2S2O8/(NaHSO3)=6010-6 时，CPAM 黏均分子质量为 1 050104 g/mol，单体转化率为 97.5%。当w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)较小时，单体转化率较低，CPAM 黏均分子质量也较低。而当 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)6010-6 时，随着引发剂用量的进一步增加，尽管单体转化率有所提高，但是 CPAM 的黏均分子质量却呈下降趋势。这是由于当 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)较小时，体系中的自由基浓度低，单体转化率较低，所得产物的特性黏数小，表现出来的聚合物黏均分子质量较小；而当w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)过高时，体系活性

16、自由基浓度增加，生成更多的聚合物链而导致聚合度下降。同时过高的 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)会导致体系温度上升，加剧链转移反响，也会造成产物聚合度下降。因此，尽管此时单体转化率较高，产物的聚合物却随 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)增加而下降。最终确定w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)=6010-6 为最正确用量。2.3 w(VA-044)对 CPAM 黏均分子质量及单体转化率的影响在 w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)=6010-6、搅拌转速 300 r/min、m(NH4)2S2O8m(NaHSO3)=11、m(Span60/Span80)m(环己烷)=39

17、7、m(油)m(水)=1.51 的条件下，争论 w(VA-044)对 CPAM 黏均分子质量和单体转化率的影响，结果见图 2。w(VA-044)106 图 2 w(VA-044)对 CPAM 黏均分子质量及单体转化率影响由图 2 可以看出，CPAM 黏均分子质量随 w(VA-044)的增加同样呈现先增大后减小的趋势，在该体系下适宜的 w(VA-044)=4010-6。2.4 分散剂种类和用量对 CPAM 黏均分子质量及单体转化率的影响分散剂是打算水-环己烷形成“W/O”悬浮体系是否稳定的重要因素，假设分散剂使用不当，则分散体系不稳定。适宜的分散剂可以防止单体液滴黏结，使其均匀地分散在油相中，使

18、反响在稳定体系中进展，同时可以使得到的聚合物粒径大小全都， 颗粒形态稳定14。作者选择 Span、Tween 系列分散剂为争论对象，在w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)=6010-6、w(VA-044)=4010-6、转速 300r/min、m(油)m(水)=1.51 的条件下，争论了分散剂种类对聚合反响的影响， 结果见表 1。表 1 分散剂种类对 CPAM 黏均分子质量和性状的影响分散体系复合分散剂质量比CPAM 黏均分子质量10-4/(gmol-1)聚合物粒径/mm 单体转化率/%黏壁黏桨Span80920092950 较多 Span60980092963 较多Span60/Span

19、80m(Span60)m(Span80)=111058092975 较少Span60/Tween80m(Span60)m(Tween80)=09500580409842 较少 Span80/Tween80m(Span80)m(Tween80)=0950058502956250104229613001058092975350104609 2981400104009973500103909969由表 2 可以看出，在肯定搅拌转速内，转速对黏均分子质量的影响并不显著，对产物粒径却有着较大影响。当转速低于 250 r/min 时，粒径大于 2 mm 且颗粒不均匀，而搅拌转速过大，则产品粒径会变小甚至为

20、粉末状。这是由于搅拌速度过大， 使得剪切作用力增加，单体液滴被破坏，分散的作用显著。但在较低搅拌速度下， 单体液滴分散不均匀，甚至局部浓度过大，体系传热较差，最终会使聚合物颗粒粒 径变大。确定 300 r/min 为最正确的搅拌转速。2.6 m(油)m(水)对 CPAM 黏均分子质量及单体转化率的影响反相悬浮聚合体系中 m(油)m(水)对体系的稳定性有着很大的影响。在w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)=6010-6、w(VA-044)=4010-6、分散体系Span60/Span80、m(Span60/Span80)m(环己烷)=397 条件下，争论m(油)m(水)对 CPAM 黏均分子

21、质量及单体转化率的影响，结果见图 4。m(油)m(水)图 4 m(油)m(水)对 CPAM 黏均分子质量及单体转化率影响由图 4 可以看出，随着 m(油)m(水)的增大，CPAM 黏均分子质量和单体转化率均呈现先增大后减小的趋势。可能缘由是由于 m(油)m(水)减小会使体系稳定性变差，散热性也变差，从而发生爆聚使得链终止速率加快，CPAM 黏均分子质量降低；m(油)m(水)较高时，会使聚合物粒径过小甚至为粉末状态，CPAM 黏均分子质量降低，同时从经济方面考虑增大 m(油)m(水)会使生产本钱偏高。最终确定最正确 m(油)m(水)=1.51。2.7 聚合物构造表征聚合物红外光谱图见图 5。/c

22、m-1 图 5 聚合物红外光谱图由图 5 可知，3 428 cm-1 处为NH2 伸缩振动特征吸取峰，2 929 cm-1 处为亚甲基反对称振动吸取峰，1 664 cm-1 处为酯键羰基的特征吸取峰，1 165 cm-1 处为酯键中 CO 特征吸取峰，1 451 cm-1 处为CH2N+(CH3)3 的亚甲基弯曲振动吸取峰，952 cm-1 处为N+(CH3)3 的吸取峰，即 DAC 的特征峰。分析结果说明，此产物确实为 AM 和 DAC 的共聚物。进一步利用 1H NMR 对聚合物的构造进展表征，结果见图 6。 图 6 聚合物核磁共振氢谱由图 6 可以看出，聚合物核磁谱图中 a 处 =1.5

23、3、b 处 =1.65 的宽峰分别对应聚合物主链上 AM 和 DAC 单元中的CH2，c 处 =2.11、d 处 =2.29 的宽峰分别对应聚合物主链上 AM 与 DAC 单元中的次甲基，e 处 =3.12 的峰对应DAC 单元中N+(CH3)3 基团上的甲基，f 处 =3.65 的峰对应 DAC 单元中 CH2N+基团上的亚甲基，g 处 =4.46 对应 DAC 单元中OCH2基团上的亚甲基，h 为溶剂 D2O 的峰。另外，各组峰的峰面积之比与 CPAM 的构造也是全都的。核磁共振氢谱证明成功制得 AM 和 DAC 的共聚物。2.8 热稳定分析CPAM 的 TG 曲线和 DTG 曲线见图 7

24、。由图 7 的 TG 曲线可知，CPAM 存在三个明显的失重阶段。第一个失重阶段消灭在 50130 ，失重率约为 8%，这主要是由于 CPAM 失水造成的，与此对应， 在 DTG 曲线上 80.6 处失重速率最快。其次个失重阶段消灭在 210310 ，失重率约为 38%，这是由于 CPAM 发生脱羧反响造成的，与此对应，在 DTG 曲线上 276.6 处失重速率最快。第三个失重阶段消灭在 360420 ，这是由于CPAM 主链在高温下分解断裂造成的，在 415.6 时失重速率最快。分析说明在0200 ，CPAM 不会发生分解，有良好的稳定性。t/图 7 CPAM 的 TG 和 DTG 曲线2.

25、9 CPAM 对纸浆助留助滤性能的测试CPAM 带有正电荷，能够与纸浆纤维所带的负电荷产生静电相互作用，同时高分子链具有桥联作用，使纤维之间产生絮凝，同时也可作为增加剂提高纸张强度，改善纸张均匀度15-16。助留助滤作用的好坏与助剂的用量、黏均分子质量、电荷密度及分子构造有很大关系17-21。作者重点争论 CPAM 用量和黏均分子质量对其助留助滤性能的影响。2.9.1 CPAM 用量对助留助滤性能的影响分别将质量分数为 200 10-6、300 10-6、40010-6、50010-6、60010- 6、700 10-6、800 10-6、1 00010-6 的 CPAM 助留助滤剂，m(填料

26、)m(绝干纤维)=15 参加到动态滤水仪测定助留助滤性能(其中滤网孔径 0.3 mm，搅拌转速 800 r/min)，结果见图 8。w(CPAM)106 图 8 w(CPAM)对 m(滤水)的影响由图 8 可知，填料留存率随着 w(CPAM)的增加渐渐增大，提高至肯定程度后趋于平稳，当 w(CPAM)=600 10-6800 10-6 时，填料留存率到达较佳值。这是由于随着 w(CPAM)的增加，浆料中纤维可以与聚合物形成更多的絮凝体，更多的细小组分絮凝在纤维外表，从而提高了留存率，降低了水中细小组分和填料的含量。保持一样条件下，转变滤网孔径为为 0.25 mm，测定 60 s 内滤水质量。可

27、以看出， 相较于空白组，参加不同用量的 CPAM，随着 w(CPAM)的提高 m(滤水)消灭先增加后削减的趋势，并且在 w(CPAM)=700 10-6 时，60 s 内的 m(滤水)可增加约200 g，到达滤水最正确值。这是由于随着 w(CPAM)的增加，纸料重絮凝的程度提高，絮凝体将吸取局部水分，从而造成 m(滤水)下降。综合考虑w(CPAM)=70010-6 时助留助滤性能到达最正确值。2.9.2 CPAM 黏均分子质量对助滤助留性能的影响CPAM 的黏均分子质量对助滤助留性能的影响见图 9。CPAM 黏均分子质量10-4/(gmol-1)图 9 CPAM 黏均分子质量对助留助滤性能影响

28、由图 9 可知，在阳离子度 25%条件下，随着 CPAM 黏均分子质量的增加，填料留存率渐渐提高，m(滤水)呈现先增大后减小的趋势。这是由于一样阳离子度条件下与纤维结合的吸附点数量是相近的，随着 CPAM 黏均分子质量的增大，桥联作用增加，可以在纤维外表形成更多的链尾和链环，与细小组分和纤维絮凝作用增加， 因而使填料留存率进一步提高，同时絮凝作用的增加使絮凝体吸取了更多的水分造成滤水质量减小。综合考虑 CPAM 黏均分子质量在 800104900104 g/mol 的助留助滤效果最好。3 结 论(1) 试验结果说明：在 m(Span60/Span80)m(环己烷)=397、m(油)m(水)=1

29、.51、w(NH4)2S2O8/(NaHSO3)=6010-6、w(VA-044)=4010-6、搅拌转速 300 r/min 条件下，合成 CPAM 产品分布均匀、产品粒径 0.92 mm，黏均分子质量为 1 050104 g/mol，单体转化率为 97.5%；(2) 聚合产物的红外光谱图、1H NMR 谱图说明，单体 AM 与 DAC 参与了聚合反响，聚合产物是 AM 与 DAC 的共聚物；而聚合产物的热失重分析说明，在 0 200 聚合产物不会发生分解，有良好的稳定性；(3) 对 CPAM 作为助留助滤剂争论说明，在一样阳离子度下，黏均分子质量越高填料留存率越高，滤水质量存在最正确值。综

30、合考虑黏均分子质量在 800104900104 g/mol 时助留助滤性有较佳效果，当 w(CPAM)=700 10-6 时，助留助滤效果最好。参 考 文 献：1 TAMSILIAN Y，RAMAZANI S A A，SHABAN M，et al.High molecular weight polyacrylamide nanoparticles prepared by inverse emulsion polymerization：reaction conditions-properties relationshipsJ.Colloid and Polymer Science，2023，29

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