多晶硅制备还原工艺的分析与优化.docx

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1、多晶硅制备复原工艺的分析与优化多晶硅制备复原工艺的分析与优化摘 要目前国内多晶企业所承受的生产方法主要是西门子法或改进西门子法，产物为高纯多晶硅，为降低原材料的消耗，提高经济效益，在不影响多晶硅纯度的状况下最大限度提高原材料的转化率。本文重点介绍了三氯氢硅复原的工艺原理、工艺流程，并对复原反响器提出了相关的优化建议。关键词：改进西门子法；复原；三氯氢硅；优化IIPolysilicon preparation reduction process analysis and optimizationAbstractCurrently used by many domestic production

2、of crystal enterprise method is mainly to Siemens method or improved Siemens method, product purity polysilicon, to reduce the consumption of raw materials, improving economic efficiency, are not affected under the condition of polysilicon purity maximizing conversion of raw materials.This paper int

3、roduces the processof hydrogen silicone reduction trichloramine principle, process flow, and puts forward the relevant to restore the reactor technical advice.Keyword: Modified Siemens Process；deoxidation ；trichlorosilane；optimize目 录摘 要IAbstractII第一章 三氯氢硅复原工艺及其相关物质的介绍11.1 多晶硅复原工艺的简介11.2 三氯氢硅和氢气11.3

4、多晶硅的根本构造及性质3其次章 三氯氢硅氢复原反响根本原理42.1 三氯氢硅氢复原反响原理42.2 SiHCl3 氢复原反响的影响因素42.2.1 反响温度42.2.2 反响气体流量62.2.3 发热体外表积6第三章 三氯氢硅氢复原中的主要设备83.1 蒸发器83.2 复原炉93.3 AEG 电柜10第四章 三氯氢硅复原工艺的优化114.1 反响器的优化设计114.1.1 钟罩式反响器114.2 热能的综合利用12结 论14参考文献错误！未定义书签。致 谢错误！未定义书签。多晶硅制备复原工艺的分析与优化第 1 章 三氯氢硅复原工艺及其相关物质的介绍1.1 多晶硅复原工艺的简介多晶硅是重要的工业

5、生产要素，是最主要的半导体原料。多晶硅的生产目前国际上普遍承受改进西门子法，多晶硅复原是改进西门子法的一个重要生产环节，将对多晶硅生产的质量和本钱产生重要影响。正如争论说明，在多晶硅复原炉中约 1100硅棒外表发生的主导反响为：SiHCl3+(H2)=1/2Si+1/2SiCl4+HCl+(H2)-Q由反响式可见，三氯氢硅和氢气为多晶硅复原的原料，生成多晶硅的同时，10会同时生成 SiCl4和 HCl。多晶硅的产出方式为原有硅棒外表上的沉积，随着反应的进展，在硅棒外表沉积越多，硅棒的直径越大。同时，三氯氢硅和氢气的消耗量也随直径的增大而增大。所以，多晶硅沉积过程中，三氯氢硅气体和氢气进料量是随

6、着硅棒的直径增大而增大的。三氯氢硅和氢气进料量直接影响多晶硅在硅棒上沉积的速率。另一方面，还要掌握进料混合汽中氢气与三氯氢硅的摩尔比，假设nH /nSiHCl 掌握较高，混合气中三氯氢硅含量低，沉积速率会降低，产品硅棒结23构比较致密，影响产品产量；但假设 nH /nSiHCl23掌握较低，混合气中三氯氢硅含量高，沉积速率会增大，产品硅棒构造比较松软，影响产品质量；因此，如何掌握三氯氢硅气体和氢气进气量，以及两种气体的摩尔比成为影响多晶硅复原的重要环节。为了满足工业生产的需要，多晶硅复原生产过程中通常掌握氢气与三氯氢硅的摩尔比为 3.54.5：1 最为多晶硅复原的重要原料的三氯氢硅常温常压下是

7、以液态存在，经过精馏提纯的三氯氢硅也是以液态进入多晶硅复原工段。1.2 三氯氢硅和氢气分子量熔点(101.325kPa)沸点(101.325kPa 液体密度(0)相对密度(气体，空气=1) 蒸气压燃点 自燃点闪点爆炸极限 毒性级别 易燃性级别易爆性级别表 1-1 三氯氢硅性质135.43-134 31.81350kg/m34.7(-16.4)；13.3kPa； (14.5) ；53.3kPa-27.8 104.4146.970%342三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭易流淌易挥发的无色透亮液体。在空气中极易燃烧，在-18以下也有着火的危急，遇明火则猛烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成

8、SiO 、HCl 和 Cl ：22SiHCl +O SiO +HCl+Cl3222三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸，具有急性毒性。因此设计过程中首先要考虑安全、环保,严禁泄露, 设备和管道必需实行有效的密封措施。对易发生泄露的管道、贮罐、开关、阀门、接口等位置,都需设置气体自动报警装置。氢气：氢气是无色并且密度比空气小的气体在各种气体中，氢气的密度最小。标准状况下，1 升氢气的质量是 0.0899 克，比空气轻得多。由于氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。另外，在 101 千帕压强下，温度-252.87 时，氢气可转变成无色的液体；-259.1

9、时，变成雪状固体。常温下，氢气的性质很稳定，不简洁跟其它物质发生化学反响。但当条件转变时如点燃、加热、使用催化剂等，状况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性特别是被钯吸附。金属钯对氢气的吸附作用最强。试验测定，空气里假设混入氢气的体积到达总体积的 474.2，点燃时就会发生爆炸。这个范围叫做氢气的爆炸极限。点燃氢气前，肯定要检验氢气的纯度。1.3 多晶硅的根本构造及性质多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成很多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。利用价值：从目前国际太阳电池的进展过程可以看出

10、其进展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜。性质：灰色金属光泽。密度 2.322.34。熔点 1410。沸点 2355。氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反响。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的根底材料。由枯燥硅粉与枯燥氯化氢气体在肯

11、定条件下氯化，再经冷凝、精馏、复原而得。第 2 章 三氯氢硅氢复原反响根本原理用氢气作为复原剂，在 11001200下复原 SiHC1 ，是目前多晶硅生产的3主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气复原生产的多晶硅较其他复原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。2.1 三氯氢硅氢复原反响原理如以下图 2-1 所示：SiHClSiHCl + H332SiCl复原炉尾气SiH iCl4HClH224多晶硅SiHCl3图 2-1 改进西门子法复原工艺流程图和 H 混合，加热到 900以上，就能发生如下反响：2SiHCl +2H =Si+3HCl13同时，也会产生 SiHCl

12、32的热分解以及 SiCl4的复原反响:4SiHCl = Si+2H +3SiCl3242SiCl +2H = Si+ 4HCl342此外，还有可能有2SiHCl = Si+2HCl+ SiCl344这些反响,都是可逆反响，所以复原炉内的反响过程是相当简单的。在多晶硅的生产过程中，应实行适当的措施，抑制各种逆反响和副反响。以上反响式中，第一个反响式和其次个反响式可以认为是制取多晶硅的根本反响，应尽可能地使复原炉内的反响遵照这两个根本反响进展。2.2 SiHCl3氢复原反响的影响因素2.2.1 反响温度SiHCl3被氢气复原以及热分解的反响是吸热反响。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于

13、反响的进展。例如，以肯定的氢气配比，在 1240时复原 SiHCl ，沉积硅的收率较 1000 时沉积硅的收率高大约 20% 。此外，反响3温度高，硅的结晶性就好，而且外表具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，外表呈暗灰色。反响温度也不能过高，由于:（1） 硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反响温度超过这个值时，随着温度的上升沉积速率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反响温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反响平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。（2） 温度过高，沉积硅的化学活性增

14、加，受到设备材质沾污的可能性增加， 造成多晶硅的质量下降。（3） 温度过高直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，复原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。（4） 温度过高，还会发生硅的腐蚀反响:Si+2HCl= SiH2Cl2Si+ SiCl =2SiCl42所以过高温度是不适宜的。但是温度过低对反响也不利，例如在 9001000 时，S1HC13的复原反响就不是主要的，而主要是 SiHCl3的热分解反响，将导致 SiHC13的转化率降低。在 10801200范围内，SiHCl3的反响以氢复原反响为主，生产中常承受的反响温度为 10801100左右。需要留意的是硅的熔点为

15、 1410，与反响温度比较接近，因此生产中应严格掌握反响温度的波动， 以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。图 2-2 反响温度对复原反响的影响2.2.2 反响气体流量在选择了适宜的气体配比及复原温度条件下，进入复原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内多晶硅产量也越高。在同样的设备内，承受大流量的气体进入复原炉，是一种提高生产力量的有效方法。这是由于，流量越大在一样时间内同硅棒外表碰撞的 SiHC13分子数量就越多，硅棒外表生成的硅晶体也就越多。同时，气体流量大，通过气体喷入口的气流速度也大，能更好地造成复原炉内气流的湍动，消减发热体外表的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象，有利于复原

16、反响的进展。图2-3 说明，SiHC13的速度加快，生成的硅量也增加。通入复原炉的量增大时，沉积多晶硅图 2-3 多晶硅生长速度与SiHCl3流量的关系但是，SiHC13的流量增大，会造成 SiHC13在炉内的停留时间太短，使 SiHC13转化率相对降低。假设具备有效的尾气回收技术，则可以回收未反响的 SiHC13再重投入反响，从而可以承受大流量的生产工艺，以提高多晶硅沉积速率及产量。2.2.3 发热体外表积随着复原过程的进展，生成的硅不断沉积在发热体上，发热体的外表积也越来越大，反响气体分子对沉积面(发热体表外表) 的碰撞时机和数量也增大，有利于硅的沉积。当单位面积的沉积速率不变时，外表愈大

17、则沉积的多晶硅量也愈多因此多晶硅生产的复原反响时间越长，发热体直径越大，多晶硅的生产效率也越高。例如，发热体总长为6 米左右的复原炉，当发热体最终直径不同时，其生产力量粗略计算如 2-1 表：表 2-1 发热体直径与生产力量的关系发热体直径mm20304050生产力量g/h80110140170所以，在电器设备容量及电流足够大的状况下，尽可能延长多晶硅的生产时间，使其发热体外表积尽量大，有利于提高生产效率。图 2-4 说明，发热体的直径随时间成正比。在生产中，进入复原炉的体量(简称进料量)也要随发热体直径的增大而增大，否则外表积增大了，进料量跟不上, 硅的沉积速度也不会增加。进料量常用的掌握方

18、法有两种，一种是设定好供料程序表(即供料量与生产时间的关系表，如图 2-5) ，按时间调整进料量，如在 8小时处SiHC13的进料量为 65kg/h，在 16 小时处进料量按供料表调整为 90 kg/h ，如此类推直至反响完毕；另一种是依据硅棒直径掌握进料量，比方，先测出当前硅棒的直径为 60mm，然后依据硅棒直径同进料量的关系式计算出 SiHC13的进料量应当为 300 kg/h，如此直到反响完毕。这两种方法均可实现计算机自动掌握。4030米毫，20径直1000204060小时80100时间，图 2-4 发热体直径与生长时间的关系时间小时SiHCl3流量kg/h图 2-5 SiHC13流量与

19、时间的关系第 3 章 三氯氢硅氢复原中的主要设备3.1 蒸发器蒸发器又叫汽化器或挥发器，只要是由容器、供热局部、供料管道、液位指示、压力指示、温度指示、出气管道、气液分别器组成。如图 3-1 所示(图中未画出气液分别器)。有的蒸发器的具体构造可能与图 3-1 有所不同，但其原理及根本组成是一样的。蒸发器的根本作用是使 SiHCl3蒸发为气体，并与 H2形成肯定配比的，为还原炉供给原料。依据气体的分压定律，混合气中各组分气体的体积比等于其分压之比，依据摩尔的定义，气体的体积比也等于其摩尔比，即：m1 = V1 = P1m2V2P2因此，只要确定了混合气中H2和 SiHCl3的分压，就确定了混合气

20、的配比(摩尔比)。由于液态 SiHCl3的饱和蒸气压与其温度存在以下关系：log P( mmHg)= A - BT式中：P 为 SiHCl3饱和蒸汽压，mmHgT 为 SiHCl3温度( 273 )A 、 B 为常数图 3-1 蒸发器构造示意图因此只要 SiHCl3液体的温度肯定，蒸发器中 SiHCl3饱和蒸气压就为定值 ，也就是说可以确定混合气中 SiHCl3的分压 PSiHCl 。3混合气的压力等于由各组分气体的分压之和，即 ：P 总 = PSiHCl3+ PH2这样，在 PSiHCl3确定的状况下，只需要掌握混合气的总压 P 总 ，就可以得到需要的氢气分压 PH2，所需的混合气配比就可得

21、到掌握。混合气总压的掌握是通过调整进入蒸发器的氢气流量来确定的，总压上升则减小氢气流量，总压降低则增大氢气流量，以维持总压的恒定。液体的蒸发是一个吸热过程，需要给 SiHCl3液体加热，以便维持 SiHCl 的3温度，通常是承受热水加热的方法。总的说来，在蒸发器中蒸发出去的液 SiHCl3由进料管补充，以维持容器中的SiHCl3液位恒定；用热水对容器中的液体 SiHCl3加热，以供给所需的汽化热，维持液体 SiHCl3温度恒定，从而使 SiHCl3的分压恒定；通过掌握进入的氢气流量来掌握容器中的压力恒定，可以得到氢复原所需的配比。3.2 复原炉复原的根本构造如图 3-2。图 3-2 复原炉构造

22、示意图复原炉承受钟罩式构造，由炉筒(钟罩)、底盘、电极、窥视孔、进出气管等组成，一般承受不锈钢制成，以削减设备材质对产品的沾污。复原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘均有夹层，可以通热水带走辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶设安全防爆孔及硅芯预热装置。炉体上还设有窥视孔，通过它可以观看了解炉内的各种状况。进出气管可承受夹套式，出气管在外面包住进气管，设计这种构造是为了利用热的复原尾气初步预热进炉的混合气，并使尾气得到初步的冷却。还可承受进出气管分开，散布在底盘上的构造，这种构造主要用于大复原炉，可以有效地分布进炉混合气，使炉内气体分布均匀，有利于硅棒的均匀生长。复原炉的进气管，将混合气体

23、高速喷入炉内，冲破硅棒外表的气体边界层， 造成炉内气氛的湍动，使炉内的气氛均匀，有利于复原过程的进展。进气管喷口的高度一般都与电极高度差不多。底盘是夹套式的，在底盘上布置有 24 对电极，炉内的载体(硅芯)就坐放在电极上，复原炉的电源通过电极向载体供电，使载体发热，供给炉内反响所需的温度。电极一般用铜制成。电极中间是空心的，可以通冷却水进展冷却，以防止电极的密封垫圈损坏，电极与载体用石墨夹头进展连接。3.3 AEG 电柜AEG 电柜是复原系统中不行少的装置，它的作用是掌握复原炉电流电压的大小，从而掌握炉内硅棒的温度。第 4 章 三氯氢硅复原工艺的优化4.1 反响器的优化设计多晶硅生成反响器是简

24、单的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。因此要提高多晶硅产品的质量和产量,必需在反响器的设计上下功夫。国外最的研发重点更是集中表达在多晶硅生成反响器装置上。4.1.1 钟罩式反响器钟罩式反响器是目前各大企业承受的主流装置。提高复原炉的单产量可以最有效的节能降耗,降低本钱。从表 2 可以看出我国钟罩式反响器与国外的差距。国外大型复原炉的直径已达 3 m,硅棒总数主要有 18 对和 24 对,局部已达 48 对, 硅棒长度在 1.5 m 以上,直径可达 229 mm,单炉产量达 56 t 甚至 10 t 是我国单产量的 35 倍,复原电耗降至 70 kWh/kg。要提高我国复原炉的

25、单产量重点需要攻抑制造多对棒复原炉的技术难题。优化反响器的设计,还可以对炉内壁添加保温层或进展镜面处理,使辐射热 能反射,削减热损失,使炉壁温度在575的条件下尽量提高。争论、设计大型高效、节能的复原炉反响器,还需要解决由于反响器的体积加大,硅芯棒的对数增多、长度增长、沉积棒的直径增大等带来的诸如倒棒、裂开、气流输送不均、加热不均等一连串简单的问题。以确保多硅芯温度均匀全都,气流和电流输送均匀, 多硅棒能均匀快速地生长,实现多晶硅产品的高质量和稳定性。表 4-1工程国内外钟罩式反响器比照(2023 年)国内国外复原电耗/(kWhkg-1)150-20070-90硅棒直径/mm60-130150

26、-200硅芯长度/m1-520硅芯棒数/对12 或 1824 或 36单炉产量/kg800-12003000-6000单位本钱/(USDkg-1)40-4528-30除了钟罩式反响器外,国外还研发了流化床反响器,大大提高了生产效率,降低了能耗。而我国只有小型钟罩式反响器,尚未开展对流化床反响器的争论。在全钟罩式反响器中, SiHCl3 一次通过转换率仅有 5%25%。假设使用流化床反响器生长颗粒状多晶硅,一次通过转换率和沉积速率均可以大大提高,流化 床反响器能够连续运行,反响器的清洗次数削减,复原电耗低至 2040kWh/kg、沉积效率高、产量高、维护简洁,由此可以有效地降低能耗,因此这种技术

27、最有期望降低多晶硅本钱,据 REC 公司估量,这种技术制造的多晶硅本钱比钟罩式反响器降低40%,前景格外迷人,因此被认为是将来生产太阳能级多晶硅首选的工艺装置,目前包括美国 MEMC、REC,德国 WACKER 等传统多晶硅等关心装置大厂都在投入很大精力开发和应用这项技术。我国也应加紧开展对流化床反响器的争论。4.2 热能的综合利用复原生产过程要消耗大量的电能，电能在炉内转化为热能，以维持复原炉内硅棒外表的温度在 1000 以上。由于复原炉内温度很高，因此炉筒需要用冷却水进展冷却。冷却水在冷却炉筒的同时，也带走了大量的热能。有关数据说明炉筒冷却水带走的热能大约占复原炉电能消耗的 80 % ，其

28、热量格外可观。假设将升温后的冷却水简洁地用循环水冷却后再返回去冷却复原炉，则被炉筒冷却水带走的热能就白白地铺张掉了，并且还需要一整套的换热设备及大量的循环水。在对复原炉进展冷却时，炉筒冷却水的温度从 100左右上升接近 200，这样的热水可以用来生产低压蒸汽(压力小于 0.5MPa)，产生出的低压蒸汽可应用于多晶硅生产中，比方精馏塔加热及溴化锂制冷机制冷等，从而削减锅炉蒸汽的需求量。因此，从降低多晶硅生产能耗及生产本钱的角度动身，将复原炉冷却水带出的热能进展综合利用是必需的。为了从复原炉筒冷却水得到低压蒸汽，通常承受的方法是进展减压闪蒸。“闪蒸”又称平衡蒸馏，是一连续稳定过程，加热到肯定温度的

29、液体经节流阀或突然减压到规定压力，局部液体快速汽化，气液两相分开，得到的蒸汽从顶部出来。由于压力降低，液体在较低温度下沸腾，液体降温放出的显热作为汽化局部液体的潜热因而无需另行加热便可得到蒸汽。闪蒸过程的示意图如下：蒸汽热水节流阀闪蒸后的热水图 4-1 闪蒸过程的示意图还原炉 还原炉外部循环水换热器蒸汽至精馏塔闪蒸罐(绝热蒸发器 )蒸汽冷凝液来自精馏塔集水罐泵热水从复原炉中出来，温度接近 200 ，压力接近 1MPa，集合到热水总管并送入闪蒸罐(也叫绝热蒸发器)，在那里热水的压力突然降低，闪蒸出规定压力的蒸汽送到精馏塔作为热源。热水被闪蒸后温度下降，用泵输送返回到复原炉作为冷却水，同样返回复原

30、炉的还有从精馏塔出来的蒸汽冷凝液。这样整个系统构成一个大循环，复原炉的余热用在了精馏塔的加热上，热能得到了充分的利用。图 4-2 热能回收系统集水罐的作用是集合全部的热水，但整个循环系统中需要补充水时，补充的水也是加到集水罐中。图中虚线局部是不经绝热蒸发器的流程线路，复原炉出来的热水在换热器中被外部循环水冷却，然后进入集水罐返回复原炉。这条线路是为系统开车时使用的，待系统运行正常后，即启用绝热蒸发器 。该系统产生的蒸汽除了可以用于精馏塔以外，还可用于蒸汽型嗅化锂制冷机制取冷冻水。所以复原炉余热的综合利用，可为多晶硅厂节约大量的能耗(自然气、电能)，降低多晶硅本钱，是格外重要的一个生产环节。结 论三氯氢硅氢复原工艺是改进西门子法生产多晶硅的核心技术，也是打算企业生产本钱的关键和节能减排的重点，在这次“多晶硅热”中我们肯定要把握机遇, 通过技术创突破国外技术封锁，提升企业竞争力,进一步争论包括 36 对棒、48 对棒的大型复原炉技术，争论与之配套的多晶硅生长工艺、生产设备、供电设备和复原炉启动设备，使复原炉直接电耗掌握在 90 kWh/kg 以下，大大降低多晶硅生产本钱，建成节能、低耗、环保、经济、循环的多晶硅产业体系。满足 1 000 t/a、2 500 t/a 甚至更大规模的多晶硅产业化生产线建设的需求。