多晶硅制备技术.docx
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1、其次章 太阳能级多晶硅生产工艺简介近年来消灭了不少技术、工艺,其中改进西门子法、硅烷热分解法、流化床反响器法三种技术已比较成熟,应用也较为广泛,既可用于太阳能级多晶硅的生产,也可用于电子级多晶硅的生产,其它几种则主要是用于太阳能级多晶硅的生产。32.1 改进西门子法闭环式SiHCI 氢复原法1955年西门子公司争论成功开发了用H2复原SiHCI3,生成的硅沉积在发热的硅芯上的工艺技术,并于1957年建厂进展工业规模生产,这就是通常所说的西门子法 。随后,西门子工艺的改进主要集中在削减单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低本钱等方面,于是形成当今广泛应用的改进西门子法5。改进西门子法在西门
2、子法工艺根底上,增加复原尾气干法回收系统、 SiCl4氢化工艺,实现了闭路循环,所以又称闭环式 SiHCI3 氢复原法。改进西门子法包括 5 个主要生产环节:13(1) 、SiHCI的合成2Si+10HCI 200-800 或 0.05-3MPa 2SiHCI3+SiCl4+4H2该反响所用反响器经受了从固定床、搅拌床到流化床的进展过程。工艺也从间歇式进展到连续式。反响器由碳钢制成,预先将硅粉加到反响器中,然后加热到所需地温度后,从底部连续通入氯化氢气体,产物及未反响的物料被连续输出, 经除尘精制后,用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。且上述反响为放热反响,反响热为-141.8KJ/mol L。高温
3、有利于提高反响速率,但同时也导致了三氯氢硅的选择性下降,通过优化反响温度,可明显提高三氯氢硅的选择率。例如在310-420和25KPa条件下,硅和氯化氢反响,产物以700950Kg/h输出,三氯氢硅的选择率竟高达7078%,或者在冶金级多晶硅中掺入微量的铝时,会加快反应的速度,降低反响的温度,提高了三氯化硅的收率,其中副产物包括质量分数为1%2%二氯硅烷和14%的缩聚物,其余为四氯化硅。氯化氢气体中的水分 会影响三氯氢硅的收率,因此必需严格枯燥。硅与氯化氢生成三氯氢硅的反响应当是零级反响,使用纯度大于99.99%的原料硅时,硅的收率较低。(2) SiHCI 的精馏提纯的原理和流程3利用原料各组
4、分或成分在肯定压力下,温度下挥发度不同的特点,承受高效筛板塔进展有效分别,最终得到产品纯度满足太阳能级要求的三氯氢硅产品。6三氯氢硅精馏的原理图 12冷凝器(condenser)10塔顶产品, xOverhead productD液相回流Liquid reflux精馏段Rectifying section料液, xF提馏段Stripping section汽相回流Vapor reflux再沸器Reboiler塔底产品 XBottoms productW图 2三氯氢硅精馏的流程33SiHCI的氢复原、经过精馏提纯过的三氯氢硅在纯氢气环境下,在 980的硅芯外表上沉积, 生成棒状多晶硅。SiHCI
5、3 +2H2肯定压力、肯定温度下 Si +4HCI(4) 尾气的回收三氯氢硅制备多晶硅的过程中,有约 60%的三氯氢硅没有参与反响,过程中氢气的供给主要是保护作用,该反响为释放氢气以及反响产生的氯化氢,四氯化硅,都是重要的原料或工业产品,无论从环保还是从降低物耗的角度动身,均需对尾气中各组分进展回收利用。复原反响后的尾气通过加压低温分别回收 分别出的氯硅烷到精馏塔提纯, 氢气回复原炉循环使用,氯化氢送到氯氢化车间合成三氯氢硅 7 8。5、SiCl4的氢化分别3SiCl4+2H2+Si 反响温度 400800压 24MPa 4 SiHCI3该反响为平衡反响,为提高三氯氢硅的收率,优选在氯化氢存在
6、下进展,原料承受冶金级产品通过预活化除去外表的氧化物后,可进一步提高三氯氢硅的收率 。三氯氢硅与四氯化硅沸点差距 25,且不产生共沸物,所以比较简洁分别。改进西门子法的生产流程是用氯和氢化合生成 HCI或外购 HCI,HCI 和工业硅微粉在肯定的温度下合成 SiHCI3,然后对 SiHCI3 进展分别精馏提纯, 提纯后的 SiHCI3 在氢复原炉内进展化学汽相沉积CVD反响生产高纯度多晶硅。该方法通过承受大型复原炉,降低了单位产品的能耗;通过承受 SiCl4 氢化和尾气干法回收工艺,明显降低了原辅材料的消耗,所生产的多晶硅占当今世界生产总量的 6575%。改进西门子法生产的多晶硅属于高耗能的产
7、业,其中电力本钱约占总本钱的 75%左右 9。目前,国内外现有的多晶硅厂绝大局部承受此法生产太阳能级多晶硅与电子级多晶硅。我国目前已经投产的企业包括峨嵋半导体材料厂四川峨眉山市、洛阳中硅河南洛阳、光硅业四川乐山,在建的企业包括宁夏阳光宁夏石嘴山、深圳南玻湖北宜昌、爱信硅科技云南曲靖、江苏中能江苏徐州、江苏顺大江苏扬州、亚洲硅业青海西宁、江苏大全集团重庆万州等。2.2 硅烷法硅烷热分解法1956 年,英国国际标准电气公司的标准电讯试验所争论成功了 SiH4 热分解制备多晶硅的方法,被称为硅烷法。1959 年日本的石冢争论所也同样成功争论出该方法。美国联合碳化物公司Union Carbide Co
8、rporation争论歧化法制备SiH4,1980 年发表最终报告,综合上述工艺并加以改进,诞生了硅烷法多晶硅生产工艺 10。硅烷法与改进西门子法接近,但中间产品不同,改进西门子法的中间产品是三氯氢硅SiHCI3,硅烷法的中间产品是硅烷SiH4。硅烷是以 SiCl4 氢化法、硅合金分解法、氢化物复原法、硅的直接氢化法等方法制取,然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。承受该方法生产粒状多晶硅的主要厂商美国 MEMC Pasadena 公司是以四氟化硅为原料,承受无氯化工艺生产硅烷,经过提纯的高纯硅烷以液体的形态被贮存在贮罐内。然后将很小的籽晶颗粒导入热分解反响器内,硅烷及
9、氢气按肯定比例通入热分解反响器, 硅烷在流化床上的籽晶四周进展热分解反响,籽晶颗粒渐渐长大,长到平均尺寸1000 m 左右为止 11。硅烷法和改进西门子法是目前世界上两种主要的多晶硅生产方法。硅烷法既可生产粒状多晶硅又可生产棒状多晶硅,改进西门子法主要用于生产棒状多晶硅。硅烷法与改进西门子法相比, 具有反响温度较低、热效率高、耗电省、原料消耗低、硅烷提纯简洁、产品纯度高等特点。特别是随着近几年来直拉单晶硅承受连续加料系统制造技术的进展及其在直拉单晶硅生产工艺上的应用,硅烷法生产粒状多晶硅工艺成为一种很有前途的工艺,到较快的进展。2.3 流化床反响器法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶
10、硅制备工艺技术。该方法以 SiCl4、H2、HCI 和工业硅为原料,在高温高压流化床内沸腾床生成 SiHCI3, 将 SiHCI3 再进一步歧化加氢反响生成 SiH2Cl2,继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有硅粉的流化床反响器内进展连续热分解反响,生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反响器内参与反响的硅外表积大,所以该方法生产效率高、电耗低、本钱低。该方法的缺点是安全性差,危急性大,还有就是产品纯度不高,不过根本能满足太阳能电池生产的使用。因而,该方法比较适合大规模生产廉价太阳能级多晶硅。目前承受该方法生产颗粒状多晶硅的公司包括:美国 MEMC 公司、挪威可再生能源公司REC、德国威克公司Wac
11、ker等。特别是 REC,它以硅烷气为原料,利用流化床反响器闭环绿色工艺制备颗粒状多晶硅,纯度甚至接近电子级硅,而且根本上不产生副产品和废弃物,这一特有专利技术使得 REC 在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC 乐观致力于开发型专利技术,其开发的粒状多晶硅沉积技术流化床反响器技术Fluidized Bed Reacto Technology,FBR的特点是让多晶硅在流化床反响器中沉积,而不是传统的热解沉积炉、西门子反响器。该技术可以极大地降低建厂投资和生产能耗,被认为最有可能成为太阳能专属的多晶硅量产技术。过去几年中,REC 进展了该技术的试产,于 2023 年 3 月在华盛顿 Mos
12、es Lake建了其第三座硅工厂,利用该技术生产太阳能级多晶硅,并于 2023 年 11 月完成了硅烷单元的升级,这使得其太阳能级多晶硅产能翻倍,2023 年生产力量将增至 13500t。此外,REC 正乐观开发下一代流化床多晶硅沉积Fluidized bed polysilicon deposition,估量 2023 年可以用于试产 13技术和改进的西门子反响器技术Modified Siemens-reactor technology以进一步降低能耗,从而降低本钱。2.4 冶金法1996 年起,在日本能源产业技术综合开发机构NEDO支持下,日本川崎制铁公司Kawasaki Steel开发出
13、由冶金级硅生产太阳能级硅方法,该方法承受电子束和等离子冶金技术结合定向凝固方法,是世界最早宣布成功的冶金法metallurgical method。冶金法的主要工艺是:选择纯度较好的工业硅即冶金硅进展水平区熔单向凝固成硅锭,去除硅锭中金属杂质聚拢的局部和外表局部后,进展粗粉碎与清洗,在等离子体融解炉中去除硼杂质,再进展其次次水平区熔单向凝固成硅锭, 去除其次次区熔硅锭中金属杂质聚拢的局部和外表局部,经粉碎与清洗后,在电子束融解炉中去除碳和磷杂质 ,直接生成太阳能级多晶硅。此外,一些公司分别提出了一些湿法精炼的方法,例如德国 Wacker 公司首先承受酸浸,使得硅金属中的金属杂质进入溶液,随后对
14、浸出后的渣滓进展熔化, 最终进展定向凝固;而 Bayer AG 公司首先也承受酸浸,然后在反响性气体(氢气、水蒸气、四氯化硅)中熔化,以除去其中的一些杂质。最终承受真空和定向凝固的方法,已到达除杂的效果;挪威 Elkem 公司的方法主要是:金属硅进展裂开后进入酸浸,然后参加高纯金属,承受定向凝固等方法处理硅中的杂质。Elkem 公司已建厂投产,估量到 2023 年底将形成 5000t/年的生产力量。2.5 蒸汽液体沉积法蒸汽液体沉积法/汽液沉积法vapor to liquid deposition,又称作“熔融析出法”是多晶硅制造商日本德山公司Tokuyama于 19992023 年开发出的具
15、有专利权的太阳能级多晶硅制备技术 。德山公司开发该技术的最初目标是“低本钱”,即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率,而不是追求纯度。利用 VLD 技术生产出的硅不是粒状,而是大的结晶块。主要工艺是:将反响器中的石墨管的温度上升到 1500,流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入,在石墨管内壁 1500的高温下反响生成液体状硅, 然后滴入底部,温度上升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。据称其沉积速度大大高于制造半导体级多晶硅所到达的水平。目前,德山公司已经解决与使用 VLD 法相联系的技术上的大局部困难,完成了年产 200t/Y 试验线建设, 并开头试生产,但由于扩大生产工艺存在一些问题,原定于 2023
16、 年的大型商业性工厂建设打算推迟进展 ,VLD 技术完全投入商业应用可能还需要数年时间。2.6 热交换炉法美国 Crystal Systems 公司承受热交换炉法Heat Exchanger Method提纯冶金级硅,制备出 200 kg、58 cm 的方形硅锭。主要工艺为加热熔化晶体生长退火冷却循环过程,整个生产工艺都由计算机程序掌握 。该工艺可与各种太阳能电池工艺兼容,提纯各种低质硅以及硅废料等,还可使冶金级硅的难以提纯的 B、P 杂质降到了一个抱负的数值,所以又称“重掺硅废料提纯法”,该方法最终本钱价可望掌握在 20 美元/kg 以下。2.7 无氯技术无氯技术Chlorine Free
17、Technology是由俄罗斯 INTERSOLAR 中心和美国国家可再生能源试验室NREL在前苏联的 SiH4 热分解法抽取多晶硅的工艺根底上改进开发出的一种专利技术 ,是一种很有进展前途的太阳能级多晶硅制备技术。其原料为冶金级硅,工艺流程包括:(1) 冶金级硅与乙醇在催化剂作用下280 时与 C2H5OH 反响生成Si(OC2H5)3H;(2) Si(OC2H5)3H 在催化剂作用下又分解为SiH4 和 Si(OC2H5)4;(3) 利用低能耗浓缩与吸附方法从上述混合物中提纯的 SiH4 在850900的高温下热解生成高纯多晶硅和氢气;水解 Si(OC2H5)4 可以得到高纯 SiO2 或
18、硅胶,生成的乙醇可回收利用。利用该工艺技术生产 1 kg 的多晶硅需要1530 kWh的能量,硅产量多晶硅、主要副产品、硅溶胶可达 8090%。具体工艺如下 :Si+3 C2H5OH280或 催化剂Si(OC2H5)3H +H2 Si(OC2H5)3H催化剂SiH4 + Si(OC2H5)4 SiH4850900Si+ 2H2Si(OC2H5)4热分解 SiO2 +4 C2H5OH2.8 碳热复原法碳热复原法是承受高纯碳复原二氧化硅,该方法主要是基于以下反响:2C + SiO2电弧 1700Si+ 2 CO西门子公司的碳热复原工艺为:将高纯石英砂制成团后用压块的炭黑在电弧炉中进展复原 12。炭
19、黑是用热 HCI 浸过,其纯度和氧化硅相当,因此杂质含量得到了大幅度降低。目前该方法存在的主要问题是碳的纯度得不到保障,炭黑的来源比较困难。因此假设能承受纯度较高的木炭、焦煤和 SiO2 作为原材料,这种方法将格外有进展前景。目前,碳热复原方法的主要争论方向包括:优化给料的外形、粒度组成;优化反响炉内的温度模式;选择硅从反响炉中提取的最正确条件;优化废气利用碳热复原法与其它不同多晶硅制备工艺进展了比较。表 1多晶硅制备工艺比较制备方法每公斤多晶硅耗能千瓦时本钱美元合成方法温度、压力西门子法1704080三氯硅烷 1 大气压、280硅烷法4010020硅烷1 大气压、-180碳热复原法30502
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