多孔氧化铝膜的制备与影响因素.docx

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1、 多孔氧化铝膜的制备与影响因素名目1. 前言22. 试验局部32.1 试验材料与仪器32.2 制备方法以草酸为例33. 结果与争论53.1 多孔氧化铝膜构造53.2 多孔氧化铝膜的形成机理53.3 多孔氧化铝膜的影响因素63.3.1 电解液种类63.3.2 电解液浓度73.3.3 氧化电压73.3.4 电解液温度73.3.5 氧化时间83.4 SEM 表征84.结论11参考文献：11- 10 -多孔氧化铝膜的制备与影响因素杨懿西北师范大学 地环学院 730070摘要：承受二次阳极氧化法，氧化电压为 25V 室温条件下，分别在硫酸和草酸体系中制备出了多孔阳极氧化铝膜，并利用脉冲电压打通膜孔，使氧

2、化铝膜的多孔层与阻挡层分别。对其外表进展SEM 表征，所制备的多孔阳极氧化铝膜具有纳米级微孔，孔洞局部排列整齐。结合相关资料探讨了多孔阳极氧 化铝膜的构造与形成机理，并对氧化工艺对氧化铝膜孔洞、厚度、有序性的影响因素进展分析。关键词：多孔阳极氧化铝膜 二次阳极氧化法 孔洞 孔径Fabrication and Effect Factors of Anodic Aluminum OxideYang Yi(Northwest Normal University College of Geographic and Environment Science730070) Abstract: Anodic

3、aluminum oxide (AAO) templates were prepared in 0.3M H C O and 0.3M H SO using22424two-step electrochemical anodization at the anodic oxidation voltage of 25 V. A short time voltage pulse with 5 V higher than the oxide forming voltage was used in detachment ，with the membrane detached from the barri

4、er layer immediately. The AAO templates were characterized by scanning electron microscope and the results confirmed that the pore diameters varied from 10nm to 200nm, and the pores are partly in order. Formationmechanism and structure of AAO were discussed through various papers , at the same time

5、factorseffects tothe pores, thickness and order of the templates were analysed.Key words：anodic aluminum oxide; two-step anodization;pore;pore diameter1. 前言经高温退火处理的高纯铝片，在草酸、硫酸、磷酸等酸性溶液中进展阳极氧化，会在其外表形成多孔氧化铝。1阳 极氧化铝膜的纳米孔洞垂直于膜面，呈有序平行排列的六角柱形，并且孔洞大小均匀，孔径、孔深可调，这些优点使得多孔氧化铝膜被广泛应用于纳米线、纳米管等纳米材料的制备中。目前，应用多孔氧化铝为模

6、板制备纳米线等一维纳米材料主要有溶胶-凝胶、气相沉积、电沉积等多种化学、物理方法。制备简洁，本钱较低。纳米材料的直径、长度等都是由所用的氧化铝膜打算的，因此阳极氧化铝孔洞均匀，孔径可调的优点对纳米材料的制备具有重要意义。2目前制备多孔氧化铝膜的重要方法为二次阳极氧化法。在稳压条件下用酸性电解质对铝片进展一步阳极氧化 ,得到的氧化膜孔洞规整性较差，因此，在一次阳极氧化的根底上进展出了二次阳极氧化法。本文承受二次阳极氧化法，以草酸与硫酸为电解液通过电化学氧化法成功制备了多孔阳极氧化铝膜,用 SEM 观看其形貌,并通过相关争论资料探讨制备过程中氧化电压、电解质浓度及氧化时间等工艺条件对氧化铝膜的影响

7、。2. 试验局部2.1 试验材料与仪器高纯铝片作阳极材料，纯度 99.999%，厚度为 0.2mm，剪裁为 3020mm2 的矩形铝片。纯铂丝作阴极材料：纯度 99.9%，直径 0.5mm。0.3M 草酸溶液用作铝阳极氧化的电解液。0.2M H CrO 与 0.4M H PO按 1：3 混合的混2434酸溶液，用于第一步阳极氧化后除膜。体积比 1：1 为高氯酸与丁二酮混合溶液，用于除去铝基体。KQ218 型超声波清洗器。GPS 5030 直流稳压电源，直流电压可调。阳极氧扮装置：自制电解槽。JSM6700F 高倍扫描电镜。2.2 制备方法以草酸为例铝片预处理。铝片置于丙酮中，超声波清洗仪清洗

8、5 分钟，以去掉铝片外表油污，用二次蒸馏水冲洗干净。一次阳极氧化。在室温条件下，将处理好的铝片在 0.3 mol/L 的草酸溶液中进展第一次阳极氧化，氧化时间为 1h，直流电压 25V。酸洗。氧化完毕将已有一层氧化膜的铝片用二次蒸馏水冲洗，放入 70的混酸溶液0.2M H CrO 与 0.4M H PO按 1：3 混合中，浸泡 1h，进展酸洗以除去形成的氧化膜。2434二次阳极氧化。酸洗完毕后再用二次蒸馏水冲洗，进展其次次氧化，氧化时间为 3h， 其他条件与第一次阳极氧化一样。氧化铝膜的剥离。72% w/w 高氯酸与 98%丁二酮混合溶液体积比 1：1做电解液， 在 30V 脉冲电压下电流快速

9、上升约 5s。由于氧化铝不导电，铝片导电，电流快速上升表示阻挡层打通至铝基体，氧化膜孔洞被打通，多孔层与阻挡层快速分别，手工将氧化膜剥离后，用丙酮清洗。承受脉冲电压剥离氧化铝膜，不同于一般文献报道的氯化铜溶解铝基体等化学方法。58 15 此方法利用脉冲电压将不导电的阻挡层氧化铝与多孔层孔洞快速打通，氧化膜的导电性增加，电流快速上升，阻挡层与多孔层也随之分别。其优点在于，它避开了一般化学溶解法中化学试剂对孔洞造成的进一步溶解而致使孔径扩大，更有利于氧化铝膜孔经的调控。并且所用的高氯酸与丁二酮可有效避开重金属离子污染，以及溶解铝基体时对膜构造可能造成的重金属离子残留。同时此剥离方法对氧化工艺中铝片

10、的预处理要求较低。承受化学溶解法剥离，预处理需经过高温退火、除油、电化学抛光等过程，以减小铝片内应力，增加说明平滑度，提高多孔氧化铝膜的有序度。1而阅历说明，承受脉冲电压法剥离氧化膜， 预处理只需利用超声波清洗器除去铝片外表油脂，即可制得有序度较为满足的多孔氧化铝膜。由此可见，此方法更为简洁快捷。 3 该方法中一般承受比氧化电压高出 5V 的脉冲电压即可，因此文本试验选取了 30V 脉冲电压。二次阳极氧化法制备多孔氧化铝膜步骤见图 1。铝片预处理铝片平滑度增加一次氧化形成孔洞不规整的氧化膜酸洗氧化膜溶解，形成凹凸纹理二次氧化形成规章的多孔氧化膜剥离图 1，二次阳极氧化法试验步骤第一步阳极氧化得

11、到的多孔氧化铝膜底部较均匀，但外层孔分布欠均匀，孔径全都性较差。用铬酸和磷酸混酸溶液在高温加热条件下，将该薄氧化层溶解，可在较均匀的铝基体上得到分布有序的凹凸纹理，此凹凸纹理对电场的分布有肯定的诱导作用，在进展其次次阳极氧化时，凹下去的局部将会优先被氧化，从而有利于多孔氧化铝膜孔洞的有序分布。但应留意酸洗时间不能过长， 否则多孔层将过薄，影响铝基体上的凹凸纹理的形成。4阳极氧化反响放热效应明显，因此要求在恒温的条件下进展阳极氧化，得到分布均匀的多孔阳极氧化铝膜。需将电解装置置于水槽中，在水浴的条件下进展电解反响，以保持电解液为恒温。3. 结果与争论3.1 多孔氧化铝膜构造多孔氧化铝膜分二层：紧

12、靠金属铝一侧是薄而致密的阻挡层，其上是厚而疏松的多孔层。5阻挡层厚度一般为几十纳米，多孔层的厚度取决于氧化时间，一般可以到达几十微米。多孔层的膜胞以六角形严密积存排列，以使整个系统能量最低、构造最稳定。每膜胞中心为纳米级的微孔，孔径均匀，彼此平行且与基体外表垂直。孔终止于铝基体外表，并由阻挡层把孔和铝基体隔离开。图 4，多孔氧化铝膜的构造示意图多孔氧化铝膜的孔径一般分布在 10-200nm 之间，孔密度在 109-1012 个cm-2 左右，其孔径、膜厚等参数可以通过转变电解液种类、温度、电压和时间来调整。3.2 多孔氧化铝膜的形成机理两步阳极氧化制备多孔氧化铝，涉及的电化学反响如下： 阳极：

13、4OH-4e-2H O+2O22Al+3OAl O2 3阴极：2H+2e-H2酸性电解液对已经生成的氧化膜具有化学溶解作用，因此在阳极氧化过程中铝片外表同时存在着氧化铝膜的形成与溶解两个过程。但是由于电源电压的外加电场，膜的形成速度大于溶解速度，导致氧化铝膜增厚。其中，氧化铝膜生成反响式：2Al+3H C O 2Al +3C O 2-+3H ,2OH-H O+O2-2 2 432 4222Al3+ 3O2-Al O2 3氧化铝膜溶解反响式:Al O +6H+2Al3+3H O2 32具体而言，电场支持下的溶解模型形成机理中6，多孔氧化铝膜的形成可分为 3 个阶段。阻挡层形成阶段：通电以后，电极

14、电阻很小，电场电流很大，铝片外表会快速形成一层薄而致密的阻挡层。随氧化铝阻挡层的形成，电极电阻增大，电流快速减小。7微孔形成阶段: 随着阳极氧化进展，阻挡层不断地深入铝基体内部，电阻增大，阻挡层到达肯定临界值，局部电阻产生的热量开头在其外表规章排列点处溶解出最初的孔核6。同时原来均匀分布的电场在溶解的孔底部集中，从而加大其溶解速度，形成微孔。微孔形成后铝基体与电解液间的离子迁移使电极电阻减小，电流平稳上升。8多孔层稳定增厚阶段：此时铝片外表的氧化与溶解速度渐渐趋于平衡，阻挡层的厚度根本不再发生变化，电流趋于稳定，氧化过程进入多孔层的稳定生长阶段。氧化过程中， 由于电流是纵向进展的,孔洞也必将垂

15、直氧化铝膜外表。同时氧化膜的化学溶解速度要远远慢于膜形成速度，氧化铝膜多孔层不断增厚。93.3 多孔氧化铝膜的影响因素3.3.1 电解液种类电解液的种类会影响到氧化膜的形貌，试验结果显示，草酸电解液阳极氧化得到氧化膜呈浅黄色，半透亮，脆性较大；而硫酸电解液阳极氧化得到氧化膜无色，透亮度较好， 韧性较好，比较松软。不同电解液种类还会影响氧化铝膜的孔径。本试验结果显示， 草酸中得到的氧化铝膜孔径与孔隙率较大，孔壁较薄；硫酸中得到的氧化铝膜孔径与孔隙率较小、孔壁较厚。这是由于使用弱电解质如草酸做电解液时，电解液中活性H+较少，需要提高氧化电压以产生较高的电流密度。硫酸酸性要强于草酸，其需要的氧化电压

16、较低，而氧化电压是打算孔径的最主要因素10。低氧化电压时孔径较小，因此一样条件下硫酸电解液中制备出的氧化膜孔径较小。这与本试验得出的结论一样。同时也说明，不同种类的电解液所需的最适氧化电压不同，这主要是不同介质的导电率及在不同介质中铝基体的被击穿电压不同所造成 的。113.3.2 电解液浓度电解液浓度对多孔氧化铝膜的影响主要表现在孔径上 ,氧化膜孔径与孔隙率会随电解液浓度增大而增大。12这是由于随着电解液浓度增加，其对氧化膜孔壁的溶解力量增加， 因而孔径随之增大。其它氧化条件肯定时，电解液浓度提高会使氧化铝膜孔壁变薄，但孔间距保持不变。电解液浓度对孔径的影响与氧化电压有关。江小雪4究说明，阳极

17、氧化电压较高时， 电解液浓度对氧化铝膜孔径的影响更明显。由于高氧化电压时，电解液浓度增大会使溶液中自由 H+更显著增多，从而使电解液的腐蚀性大大增加。3.3.3 氧化电压氧化电压是影响多孔氧化膜构造的重要因素，其对氧化铝膜的影响主要作用在氧化膜形成与溶解的过程中。电解液浓度肯定时，氧化电压增加，电解液溶解性增大，孔壁变薄， 但孔径、孔间距增大，阻挡层厚度、氧化膜厚度也会增大，孔洞有序性提高。但孔径及孔间距的增大会造成孔洞数、孔密度以及孔隙率的降低。争论说明4，电压较低时，氧化膜孔径较小，孔间距相对孔径很大，因此孔相交处简洁有更小的孔消灭，造成氧化铝膜孔的均匀性降低。但氧化电压过高时，孔间距变得

18、很小， 简洁消灭断裂，影响纳米孔洞的形成。综上述可见，多孔氧化铝膜孔径与孔间距之间的关系反映了阳极氧化电压与电解液浓度的共同作用结果。电解液浓度影响多孔氧化铝膜的孔径，但不会对孔间距产生显著影响。氧化电压上升会造成孔径与孔间距同时增大，并对孔径的影响也比电解液浓度对孔径的影响更加显著。因此只有当氧化电压与电解质浓度相互匹配时才能制得有序度较高的多孔氧化铝膜3.3.4 电解液温度电解液温度上升，表达为自由离子变多，对氧化膜孔壁的溶解性增大，会使氧化膜孔径与孔隙率同时增大，氧化膜的厚度也变大。但总体来说，在正常范围内电解液温度对孔径与孔隙率的影响不明显，温度上升时，其增幅不大。13当温度过高时，氧

19、化膜孔洞外形不规章，排列不整齐。这是由于电解液中离子的迁移速度加快，电解反响加快，放出热量增多，造成孔洞内受热不均现象加剧，孔洞呈现不规章圆形，排列不整齐。杨培霞14等觉察，25下草酸溶液中制得的氧化铝膜孔成不规章圆形，而 5下草酸溶液中制得的氧化铝膜孔膜胞呈规章六角形，排列整齐。综上所述，在低温下更易制得孔径适中、有序度较高的多孔氧化铝膜。3.3.5 氧化时间氧化时间直接打算氧化膜厚度。氧化时间长，意味着电解液对氧化膜孔壁的溶解时间长，因此孔壁变薄，孔径增加，同时氧化膜厚度增大。争论说明15，当氧化膜的生成速率与溶解速率到达动态平衡时其厚度就不再随时间的增长发生变化。3.4 SEM 表征本文

20、通过二次阳极氧化法，通过铝片外表除油的预处理，25V 氧化电压时分别在 0.3M 草酸与硫酸溶液中进展 1h 阳极氧化，酸洗 1h 后在同一工艺条件下进展其次次阳极氧化， 分别得到了草酸与硫酸体系的多孔氧化铝膜。并对其进展 SEM 表征，得到正面、反面、断面高倍电镜扫描图如下。ABC图 2，25V 电压下 0.3M 草酸制备的多孔氧化铝膜的SEM 图。(A)正面B) 反面 (C)断面ABC图 3，25V 电压下 0.3M 硫酸制备的多孔氧化铝膜的SEM 图。(A)正面B) 反面 (C)断面图 2 与图 3 分别为草酸与硫酸电解液中制备的多孔氧化铝膜的正面、反面和侧面的电子显微镜扫描图。通过阳极

21、氧化制得的多孔氧化铝膜存在纳米级孔径，由图可见，孔洞按密排六方排列，与在这种排列时系统能量最低、构造最稳定的理论根底相全都。图 2A 显示，草酸体系中得到的氧化铝膜孔洞根本呈规章圆形，排列较为致密，但氧化铝膜局部由于孔壁较薄，发生了断裂，使得局部相邻孔洞相通，氧化铝膜的均匀性受到肯定影响， 而在图 3A中未觉察此类现象，两图比照得到，本试验中硫酸体系中得到的氧化铝膜有序性较好。图 2B为剥离铝基体后阻挡层的形貌。假设膜孔在剥离时被完全打通，那么阻挡层应呈规章六角形网络，每个网格对应孔的底部，16但该图显示的阻挡层的六角形网络并不格外清楚，均匀性不高，可能是由于膜孔未被完全打通，也可能是将阻挡层

22、从铝基体上剥离不当造成的。而图 3B中六角形网络较为清楚可见，均匀性更高，同样证明白本试验中硫酸体系中得到的氧化铝膜有序性较好。氧化铝膜孔洞深度大约为 10 微米，与氧化膜厚度一样，由图 2 及图 3C可见，孔垂直于基体外表，孔与孔之间相互平行。图 2 与图 3 比照觉察，草酸中制得的氧化膜孔径要大于硫酸中制得的氧化膜，分别为30nm 与 19nm。4. 结论承受二次阳极氧化法放成功制备出了多孔氧化铝膜并用脉冲电压法将多孔层成功剥离，制得的氧化铝膜在 SEM 下表征，氧化膜具有纳米级微孔，孔洞较为规章，排列较为整齐，孔与孔相互平行。其他氧化条件一样，应用草酸与硫酸电解液制得的氧化膜在形貌与构造

23、上存在差异。草酸体系中得到的氧化膜呈浅黄色，半透亮，脆性较大，孔径较大；酸电解液阳极氧化得到氧化膜无色，透亮度较好，韧性较好，孔径较小。制备过程中所需要的最适氧化电压、最适浓度等工艺条件因电解质种类不同而变化。参考文献：1马春兰. 高质量规章多孔氧化铝模板的制备J. 物理学报,2023,53(6):1952-1955 2尚 杰,刘丽来,闫红丹等. 高度有序多孔阳极氧化铝模板制备工艺争论J. 云南化工,2023,34(3):6-93 J. H. Yuan, F. Y. He, D. C. Sun, and X. H. Xia. A Simple Method for Preparation of

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27、ng. Fabrication and Structural Characterization of Large-Scale Uniform SnO2 Nanowire Array Embedded in Anodic Alumina MembraneJ. Chemistry Material,2023,13: 3859-3861致谢：感谢周教师为我供给的完善试验条件与论文写作过程中的悉心指导，周教师渊博的学问和严谨的治学态度使我收益匪浅。在此，感谢我系诸位教师在课堂上的传道解惑，孜孜不倦，以及系主任巨天珍教师、班主任刘旻霞教师在生活、学习中赐予我的极大关心。感谢赵文高师兄和张学凤师姐在试验方面对 我无私的帮助以及论文上的教导，还有谢湉同学对我完成论文过程中的大力支持。感谢我的父母以及我大学期间每一位帮助、指导我的师长、同学，请原谅在此无法对每一位帮助过我的教师、同学和朋友一全都谢，但我会将这一份感情牢记在心。假设没有大家的帮助我就无法完成论 文的争论工作，今后我会加倍努力，以回报大家对我的关心。最终向参与论文评审和辩论的教师致以崇高的敬意和真诚的感谢。致谢人：杨懿2023.5.6