发酵法制氢的原理工艺和挑战.docx
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1、发酵法制氢的原理工艺和挑战桂鑫;吴洪达【摘 要】As a clean and new energy, hydrogen has many important industrial uses. As an emerging technology, fermentative hydrogen production will play an important role in the future renewable energy production. This paper introduced the genera of fermentative hydrogen producing bacte
2、rium, the mechanism of hydrogen production and the technology of fermentative hydrogen production. Finally, the existing opportunities and challenges of microbial fermentation hydrogen production were discussed.%氢气作为一种清洁的能源,有很多重要的工业用途.发酵生物制氢技术作为一种兴的技术,在将来的可再生能源的制备中将扮演重要角色.介绍了发酵产氢细菌的菌属、产氢机理以及发酵法制氢的工艺
3、,争论了当前微生物发酵制氢技术存在的机遇与挑战.【期刊名称】安徽农业科学【年(卷),期】2023(039)001【总页数】5 页(P423-426,442)【关键词】微生物;发酵法;制氢;产氢机理【作 者】桂鑫;吴洪达【作者单位】广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006;广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006【正文语种】中 文【中图分类】S188氢气作为一种清洁的可再生能源,可被用作发动机车的燃料,燃烧后生成水,不会造成环境污染,能缓解二氧化碳在大气中增多的趋势,有助于缓解石油枯竭和全球变暖的趋势1;在工业上,氢气可被用于食用油的氢化以及氨、甲醇的合成等。因此,氢能源开发
4、与应用争论,已经成为全球共同关注的重要课题。目前,电解水制氢、煤汽化制氢、碳氢化合物水蒸汽重整制氢等方面均开展了广泛争论,但这些制氢方法都存在消耗大量能源的问题2。生物制氢技术则是低能耗的;以生物质为原料的生物制氢技术因原料易得并可再生 ;此外,生物质再生过程消耗二氧化碳, 从而有利于降低温室效应3,因此,生物制氢工艺是绿色环保的。虽然生物产 氢的有关报道争论可追溯到 19 世纪后期,但真正引起人们广泛关注生物制氢技术争论的动因,是 20 世纪后半叶消灭的严峻能源危机和环境危机。20 世纪 70 年月初,科学家首次论证了生物制氢技术在工业上应用的重要性和可能性 4。此后, 有关生物制氢技术的争
5、论受到重视并快速取得进展。早期争论主要集中于藻类及光合细菌分解有机化合物的制氢技术的开发,但由于产氢力量较低、所需的设备和工艺比较简单,目前对它的争论仍旧处于试验室阶段,离工业化应用还很遥远。我国开展生物制氢技术争论始于 20 世纪 90 年月,虽然起步晚但进展快速,尤其是发酵法生物制氢技术的争论已处于世界领先地位。目前,Ren 等争论的厌氧活性污泥制氢技术已经完成了试验室的中试争论阶段,马上进入国家生产示范工程的建设阶段5。生物制氢方法可分为:蓝细菌和绿藻产氢、光合细菌产氢以及厌氧发酵产氢 3 类。其中,厌氧发酵产氢具有本钱低、氢化酶性质稳定、产氢速率高等很多突出的优点,是最有可能领先实现工
6、业化生产的生物制氢方法。为此,笔者综述了发酵法制氢的原理、工艺和挑战。1 微生物发酵法产氢的机理1.1 发酵产氢细菌 厌氧发酵产氢细菌可被分为严格厌氧菌和兼性厌氧菌。严格厌氧菌主要包括梭菌属(Clostridium)、脱磷弧菌属(Desulfovibrio)等菌属的细菌, 而兼性厌氧菌主要包括肠杆菌属(Enterobacter)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、芽孢杆菌属(Bacillus)和克雷伯氏菌属(Klebsiella)等菌属的细菌610,其中, 尤以肠杆菌属和梭菌属争论最多。Ren 等觉察了一类的发酵产氢细菌,命名为Biohydrogenbacterium genus sp.
7、,如 Rennanqilyf 1、Rennanqilyf3 和 B49 等菌种,这类细菌发酵产氢到达了 32.28 mol(H2)/kg(干细胞)h的最大产氢速率和 2.383 m3(H2)/m3(培育液)的氢气产量5。依据世界最近的参考资料, 它的产氢力量是水平最高的。表 1 列举了肠杆菌属、梭菌属、埃希氏肠杆菌属和芽孢杆菌属细菌在发酵产氢方面的最成果。表 1 发酵产氢的典型菌株及氢气产量 Table 1 Typical bacterial strains of fermentative H2-producing and their H2yieldReferences 芽孢杆菌属 Bacil
8、lus Bacillus coagulans strain IIT-BT S1 葡萄糖 37,pH 值 6.5,分批培育,鼓入Ar2 2.28 10属名 Genera 发酵产氢细菌 Fermenting bacteria 底物Substrate 培育条件 Culture conditions 最大产氢量 mol(H2)/mol(底物)The maximum yield of H2 文献埃希氏杆菌属 Escherichia Escherichia colihycAlacI 乳酸 37,pH 值 7.5,分批培育 2.74 11肠杆菌属Enterobacter Enterobacter cloac
9、ae IIT-BT 08 蔗糖 36,pH 值 6.0,分批培育 6.00 12梭菌属 Clostridium Clostridium sp.DMHC-10 葡萄糖 37,pH 值 5.0,分批培育,鼓入 N2, 3.35 13供给有机 N 源1.2 细菌发酵产氢的机理1.2.1 发酵产氢的代谢特征。依据代谢过程特征,发酵细菌产氢有 2 条根本的代谢途径:丙酮酸脱羧产氢和 NADH+H+/NAD+平衡调整产氢。(1) 丙酮酸脱羧产氢。丙酮酸脱羧产氢过程分为 2 种方式:一种是通过丙酮酸脱羧 铁氧还蛋白氢化酶途径产氢;另一种是通过甲酸裂解途径产氢。丙酮酸脱羧 铁氧还蛋白氢化酶途径1417。该途径
10、为在丙酮酸脱羧形成乙酰辅酶 A 期间,产生了复原的铁氧还蛋白(Fdred),该 Fdred 可以通过氢化酶的催化将质子复原为 H2。梭菌属(Clostridium)和乙醇细菌属(Ethanoligenes species)通常利用此途径生产氢气。甲酸裂解途径1417。该途径为丙酮酸经丙酮酸甲酸裂解酶催化脱羧后形成甲酸,然后甲酸通过甲酸氢化酶作用简洁地裂解为 H2 和CO2。兼性厌氧菌例如肠杆菌属、克雷伯氏菌属和芽孢杆菌属通常利用此途径生产氢气。图 1 丙酮酸脱羧铁氧还蛋白氢化酶途径(梭状芽孢杆菌型)Fig.1 The pyruvic acid decarboxylation-ferredoxi
11、n hydrogenase pathway(Clostridium beijerinckii type)图 2 甲酸裂解途径(肠道杆菌型)Fig.2 The dissociation pathway of formic acid(Enteric bacilli type)(2) NADH+H+/NAD+平衡调整产氢。该途径为经 EMP 途径产生的 NADH+H+ 与各类型的发酵过程相耦联而被氧化为 NAD+,同时释放出氢气。反响方程式为:NADH+H+NAD+H2。丙酸型发酵、丁酸型发酵和乙醇型发酵都涉及此途径。它主要用于维持生物制氢的稳定,对于产氢有较少的奉献5。1.2.2 发酵产氢类型。依
12、据液相末端产物的不同,发酵产氢又可以分为 4 种主要类型:丙酸型发酵、丁酸型发酵、乙醇型发酵和混合酸型发酵。这 4 种发酵类型分别依据上面所述的 1 种或 2 种代谢途径产氢。(1) 丁酸型发酵。丁酸型发酵菌群主要包括梭状芽孢杆菌属(Clostridium),如丁酸梭状芽孢杆菌等。其发酵产氢途径如图 3 所示,有 2 条:第 1 条是丙酮酸脱羧铁氧还蛋白氢化酶途径;第 2 条是 NADH+H+/NAD+平衡调整产氢,即在乙酰辅酶 A 转化为丁酸的过程中,产生的电子转移给 NADH+H+产生氢气。在厌氧条件下,由丁酸梭菌代谢葡萄糖的液相末端产物主要是丁酸和乙酸18。图 3 丁酸型发酵途径 Fig
13、.3 The fermentation pathway of butyric acid type(2) 丙酸型发酵制氢。丙酸型发酵菌群主要包括丙酸杆菌属(Propionibacterium)。其发酵途径为经 EMP 途径产生丙酮酸,然后,一局部丙酮酸经过甲基丙二酸单酰辅酶 A 途径产生丙酸;另一局部丙酮酸先转化为乳酸然后再转化为丙酸。产丙酸途径与过量的 NADH+H+相偶联产生氢气1516。由于丙酸型发酵制氢只有 1 条产氢代谢途径,即 NADH+H+/NAD+平衡调整产氢,因此丙酸型发酵产生的氢气量很少。丙酸型发酵的末端产物主要为丙酸和乙酸。(3) 乙醇型发酵。乙醇型发酵菌群主要包括 Bio
14、hydrogenbacterium genus sp., 如 Rennanqilyf1、Rennanqilyf3 和 B49 等菌种。其发酵产氢途径如图 4 所示, 有 2 条:第 1 条是丙酮酸脱羧铁氧还蛋白氢化酶途径;第 2 条是NADH+H+/NAD+平衡调整产氢,即在乙酰辅酶 A 转化为乙醛,继而转化为乙醇的过程中,产生的电子转移给 NADH+H+产生 H2。乙醇型发酵的液相末端产物主要为乙醇和乙酸19。在产氢力量、操作稳定性方面,乙醇类型的发酵比丁酸型发酵和丙酸型发酵好5,19。图 4 乙醇型发酵途径 Fig.4 The fermentation pathway of ethylal
15、cohol type (4)混合酸型发酵。混合酸发酵细菌优势种群可以是某种混合酸型发酵细菌,如以肠杆菌属为代表的兼性厌氧菌20;也可以是多种优势发酵菌群并存而组成的混合菌群,如活性污泥1516,21。这些细菌依据丙酮酸脱羧或甲酸裂解途径产氢气1516,20,如图 5 所示。混合酸发酵的液相末端产物中,含有乙醇及大量的各种有机酸(乙酸、丙酸、丁酸、乳酸和琥珀酸等)15,20。在兼性厌氧菌(如肠杆菌属、克雷伯氏菌属和芽孢杆菌属)发酵中,NADH 通常被用作从丙酮酸中生产乙醇、乳酸等的复原剂,而不是用于生产氢气9。图 5 混合酸葡萄糖发酵的代谢途径 Fig.5 Metabolic pathway o
16、f the fermentation of mixed acid glucose在用活性污泥法进展生物制氢时,菌群构造经受了从开头的多种优势发酵菌群并存的混合酸发酵菌群到后来的以乙醇型发酵菌群和丁酸型发酵菌群为优势的菌群,到最终完全以乙醇型发酵菌群为优势的菌群这样的演替过程21。由此也可以得出这样的结论,马上不同种类的发酵细菌进展混合培育时,丁酸型、乙醇型和混合酸型等发酵类型之间可以因发酵条件的转变而发生相互演化。2 发酵生物制氢工艺2.1 传统的发酵生物制氢工艺2.1.1 活性污泥法生物制氢。活性污泥法制氢是一项利用驯化的厌氧污泥发酵有机废水来制取氢气的工艺技术。发酵后的液相末端产物主要为乙
17、醇和乙酸,其发酵类型为乙醇型。利用活性污泥法制氢具有工艺简洁和本钱低的优点22。然而也具有产生的氢气很简洁被污泥中耗氢菌消耗掉的缺点23。李建政等以有机废水为底物,使用驯化的厌氧活性污泥作为产氢菌种,进展了中试规模的生物制氢试验争论。结果说明,将运行参数掌握在温度 35、pH 值 4.04.5、水力停留时间(HRT)4 6 h、氧化复原电位(ORP)100 125 mV、进水碱度 300500 g/m3(以 CaCO3 计)、容积负荷 3555 kg 化学需氧量(COD)/(m3d)等范围时, 发酵法生物制氢反响器的最大持续产氢力量可达 5.7 m3(H2)/(m3d)。中试制氢反响器具有良好
18、的抗负荷冲击力量和运行稳定性22。蔡木林等考察了原污泥和经碱处理的污泥在不同初始 pH 值(3.012.5)条件下的产氢效果,以及污泥性质和污泥浓度等对产氢效果的影响。结果说明,当时始 pH 值为 11.0 时,污泥发酵的产氢率到达最大值;在同样初始 pH 值的条件下,经碱处理的污泥比原污泥的产氢率提高 1 倍左右,到达 0.016 9 m3(H2)/kg悬浮固体(SS);另外,污泥的挥发性悬浮固体(VSS)与 SS 的比值过低时会大大降低污泥的产氢率,而污泥浓度对产氢率无明显影响23。2.1.2 发酵细菌固定化制氢。发酵细菌固定化制氢是一项将发酵产氢细菌固定在木质纤维素、琼脂和海藻酸盐等载体
19、上,承受分批或连续培育的方式,实施制取氢气的工艺技术2425。发酵细菌固定化制氢技术与非固定化制氢技术相比,具有产氢量和产氢速率高的优点,然而也有所用的载体机械强度和耐用度差,对微生物有毒性或本钱高等缺点25。Kuma 等使用木质纤维素载体固定Enterobacter cloacae IIT-BT 08 进展连续培育产氢。结果说明:在使用的 3 种木质纤维素载体中,椰子外壳纤维是固定细胞的最正确载体;气体滞留是管状固定化细胞生物反响器的主要问题。圆锥形和菱形生物反响器在产氢速率和气体滞留方面有较好的性能;使用菱形的生物反响器与使用管状的生物反响器相比,气体滞留量被削减了 67%。在稀释速率为
20、0.93 h1 和回流比为 6.4 时,最高产氢速率到达40.67 m3(H2)/(m3d);在其他条件一样的状况下,有循环利用基质的系统与无循环利用基质的系统相比,基质的转化效率被提高了 15%。当葡萄糖浓度高于 1.0% 时,基质既会抑制游离细胞产氢,也会抑制固定化细胞产氢;固定化细胞的最大比生长速率(max)和饱和常数(Ks)分别是 1.25 h1 和 9.31 kg/m3。连续式培育的最高产氢速率是分批式培育的 2.1 倍。承受填充床反响器的连续产氢过程比其他连续产氢过程更有效率24。王相晶等用聚乙烯醇海藻酸钙包埋固定化 1 株产氢菌进展发酵产氢争论,得出:固定化细胞对 O2 的存在不
21、敏感,而且固定化细胞既增加了产氢速率又增加了产氢量;以葡萄糖浓度为 10 kg/m3 的培育基进展分批试验,证明白固定化细胞和游离细胞的产氢量分别是 2.14 mol(H2)/mol(葡萄糖) 和 1.69 mol(H2)/mol(葡萄糖);在连续培育中,不仅产氢量和产氢速率被提高了, 而且 HRT 被削减了;当 HRT 是 2 h 时,固定化细胞的产氢量和产氢速率分别是2.31 mol(H2)/mo(葡萄糖)和 34.45 m3(H2)/(m3d);当 HRT 是 6 h 时,游离细胞的产氢量和产氢速率分别仅仅是 1.75 mol(H2)/mol(葡萄糖)和 8.710m3(H2)/(m3d
22、)25。2.2 型的发酵生物制氢工艺2.2.1 暗发酵和光发酵的组合。将暗发酵和光发酵组合,能有效提高总体的氢气产 量26。在第 1 阶段里,发酵细菌在厌氧和黑暗的条件下分解有机质为有机酸、CO2 和 H2;然后,在第 2 阶段里,光合细菌利用暗发酵阶段产生的有机酸进一步产氢27。反响为:第 1 阶段暗发酵C6H12O6+2H2O2C2H4O2+2CO2+4H2;第 2 阶段光发酵2C2H4O2+4H2O4CO2+8H2。原理上,这种组合被期望可能到达接近最大理论产量为 12 mol(H2)/mol(葡萄糖),其中,在暗发酵里乙酸不能被发酵16, 在光发酵里光合细菌借助外界供给能量(如光照)将
23、乙酸转化为氢气4。Yang 等承受暗发酵和光发酵的组合培育方式提高了生物制氢的产量。在第 1 阶段中,以牛粪堆肥为自然产氢菌源,玉米芯为底物,通过厌氧发酵生产氢气,获得的最大产氢量和产氢速率分别是(0.120 30.005 2)m3(H2)/kg(玉米芯)和 3.6 m3(H2)/(m3d);在第 2 阶段中,以 R.sphaeroides 为光合细菌,暗发酵的消化污水为底物,通过光发酵生产氢气,获得了(0.713 60.044 1)m3(H2)/kg COD 的H2 产量,同时,COD 的去除率到达了 90%28。Su 等承受暗发酵和光发酵的组合工艺,以水葫芦为底物进展了产氢试验。在暗发酵阶
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