多晶硅片酸腐蚀制绒面技术.docx

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1、多晶硅片酸腐蚀制绒面技术Erik Stensrud Marstein, Hans J鴕gen Solheim, Daniel Nilsen Wright and Arve Holt Section for Renewable Energy, Institute for Energy Technology, P.O.Box 40 NO-2027 Kjeller, NORWAY摘要在本文中,从对酸腐蚀绒面的争论得出的结果。由于在切割好的多晶硅片和抛光后的单晶硅片的过程中所产生的损伤会被酸性混合溶液腐蚀。该混合物中包括氢氟酸，硝酸，与去离子水，而磷酸或硫酸则作为稀释剂。在腐蚀刚开头的阶段，由于硅片切

2、割时产生的外表裂缝，转化深和长的坑。这种坑所产生的反射是很低的。然而，由于进展酸腐蚀损坏的外表区域之外，更多的反射，泡沫般的腐蚀绒面获得。导言太阳电池的效率凹凸取决与收集光的力量。一个经过抛光的硅晶片反射率是很高的，因此通过制作绒面而削减硅晶片的反光面积是在制作太阳硅电池中很普遍的方法。目前，最常见的绒面技术是湿法碱性溶液制绒法，此种方法可以在硅晶片外表形成如金字塔状的锥状体。对于拥有100平面的单晶硅(sc-Si)晶片来说，承受此种技术来削减反射率是很有效的，但是它不适用与多晶硅 (mc-Si) 晶片的制绒，由于金字塔形成的外形取决于外表晶体的晶向。因此，多晶硅片外表各个晶粒的反射率的降低也

3、各不一样。图 1 绒面示意图 a)还未形成绒面的晶体外表 b)晶向不同的晶体所形成的绒面 c)晶向一样晶体所形成的绒面在多晶硅(mc-Si)晶片的外表形成更多同向绒面看图 1始终是我们工作的重点。很多技术被争论出来，比方说机械刻槽2、激光刻槽3、等离子刻蚀4 和酸腐蚀制绒面技术5-12。在以上全部技术中，最终一种技术是我们最感兴趣的。酸腐蚀制绒法已成功运用于已抛光过的单晶硅(sc-Si)晶片、切割好的多晶硅(mc-Si)晶片以及 tri-crystalline 硅片的处理7。酸腐蚀制绒法成功地融入到太阳能电池制造过程中也是一个证明12。在酸腐蚀制绒法的全部优点之中可能的问题还有a)避开一步之间

4、就形成晶粒 b)外表损伤层去除和腐蚀制绒在两个不同的步骤之中 c比较小的腐蚀深度d)太阳能电池制造的统一和美观。酸腐蚀制绒时，硅片浸泡在通常含有氢氟酸酸HF和硝酸HNO3，以及一个或多个添加剂的混合溶液中。虽让在此混合液中硅片溶解的整个化学反响是众所周知的，但是反响的不同机理睬得到不同的绒面还有待争论。在本文中，我们同时给出了抛光过的单晶硅和刚切割的多晶硅的酸腐蚀制绒法的争论成果。这包括一系列的氢氟酸酸HF和硝酸HNO3酸性混合物，还有比方说像去离子水、磷酸、硫酸等作为添加剂。我们运用扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜及白光干预仪(WLI)对绒面进展观看，对不同绒面的反射率进展测量。在这里我

5、们进展硅片外表构造和反射率的相关性争论，并找出一种使光反射率显著降低的多晶硅的“碱式制绒法”。试验本试验中选用硼掺杂为 4”的切片多晶硅片和承受直拉CZ100面取向的抛光单晶硅片，电阻分别为 0.5-2 cm 和 10-15 cm 。多晶硅片和单晶硅片的厚度分别为 330 mm 和 525 mm 。硅片在含有氢氟酸酸、硝酸、去离子水、磷酸、硫酸的酸性混合溶液中腐蚀，反响在室温下进展。然而，由于用了很强的酸性混合液，反响的温度始终在明显的上升，反响后的硅片用去离子水清洗并吹枯燥。混合溶液导致了大局部的硅片外表或多或少被粗糙同向多孔的硅晶体薄膜掩盖。在此试验中所形成的薄膜会在几秒钟之内溶解于 1%

6、的 NaOH 溶液中。各种仪器的型号及使用特点：1、日立 S4800 配备了扫描电镜场放射枪，光学显微镜 2、WYKO NT-2023 白光干预仪 3、Mitutoyo 硅片厚度探测仪。测量材料外表的反射光谱是通过设定的测量光谱响应来实现的。每一块硅晶片上取一些晶粒测量反射率的平均值就得到了硅晶片的反射率。结果外表构造图 2 ：显微镜显示刚切的多晶硅片在酸性溶液中的不同腐蚀深度a)很差的腐蚀效果反射率有 20% b)腐蚀的程度更高布满裂纹的硅片，反射率有 17% c) 分布有腐蚀孔的损坏层的硅片， 反射率为 22% d)带有泡沫状孔洞的腐蚀绒面，反射率为33%这一系列显著不同的绒面是多晶硅片在

7、不同的酸性混合溶液中腐蚀而来的,因此，从全部混合溶液中观看出来的或许趋势，也即反射率很清楚的依靠与绒面的腐蚀程度。从SEM 显微镜拍下来的多晶硅片在酸性混合溶液中的腐蚀程度不同(看图 2，a 到 d)可以观看出以下趋势。起初，硅片外表和刚切的硅片外表没什么区分，可以看到窄长的裂纹，裂纹长可以超过 10 mm ，宽一开头也在 1 mm 以下。随着腐蚀的进展，这些裂纹开头扩大，最终开头合并。此后，外表构造变成一系列泡沫状的半球型腐蚀坑。这些坑的直径最长可达 50 mm 。抛光的单晶硅片在此酸性溶液中也可以产生类似的泡沫状外表。我们用 WLI 或者轮廓测量仪测量对不同高度绒面的的深度和宽度的比列也叫

8、长宽比进展了计算。明显，裂缝的长宽比比泡沫状的腐蚀坑更大(见图 3)。裂纹的深度和宽度一般为 5 mm 和 1 mm ，长宽比是 5，相应的泡沫状的腐蚀坑是10 mm 和 20 mm ，有一个低得多的比值 0.5。图 3 ：WLI 的图像说明白不同范围长宽比造成了不同的酸性绒面。a一个裂缝为主的硅片外表，加了硫酸作为添加剂的酸性溶液。 b一个布满泡沫的硅片外表，加了磷酸作为添加剂。留意不同深度尺度。反射率的测量可以关系到一个明显的绒面与反射率之间的关系。刚切好的多晶硅片的反射率通常介于 25%到 30%之间。由于绒面的作用，刚开头的反射率是下降的，当绒面布满裂缝时放射率可低到 15%看图 4

9、和图 5。随着腐蚀的进展，裂缝渐渐转化成泡沫状的绒面。随着宽浅的腐蚀坑的形成，反射率也上升到33%，这个反射率可以与抛光的单晶硅片相比较。图 4：抛光硅片(以下图)与酸溶液制绒后的硅片(以下图)对不同波长光线反射率的曲线图图 5:电子显微镜显示反射率只有 15%布满裂纹的绒面，这项工作的目的就是取得更低的反射率，这绒面是用酸溶液腐蚀得来的。各成分的功能硅片的腐蚀程度可以通过调整酸溶液中 HF/HNO3 的比列或者不同量的添加剂来掌握。这和争论的硅在类似溶液中的溶解工作类似13。我们工作对溶液的腐蚀速率掌握从 100 m / min 到 1 m / min 。保持 HF/HNO3 的比例不变，转

10、变不同添加剂的比例影响腐蚀速率。其中含有磷酸的混合物导致的腐蚀速率转变最高，其次是硫酸，最终是去离子水。在酸溶液对多晶硅片的腐蚀过程中，磷酸表现的极具侵略性。反响过程中伴随着大量热量的产生，并且有腐蚀性气体和泡沫的产生。泡沫始终留在硅片外表， 直到被去离子水清洗。争论硅晶片外表构造在酸溶液中转变的缘由初步确定是外表的裂缝。晶体硅的微裂缝在切割硅片的过程中逐步扩大，最终随着反响的进展，裂缝不断地扩大直至形成泡沫状的绒面。类似的状况在抛光硅片在酸溶液中反响后也可以觉察。这说明这样的绒面的形成不单独取决于硅片的外表构造，而是取决与反响过程中，可能与反响过程中产生的气泡有关。可以看出绒面构造和反射率有

11、很强的相关性。明显，给定绒面反射率的凹凸取决与绒面捕获光线的力量。这是由长宽比这种构造占总面积的比例打算的。刚切的硅片外表布满长宽比很高的裂缝，然而对于整块硅片来说这些裂缝所占的面积太少了，大局部地方还是光滑的，因此此外表的反射率还是很高的。当反响进展时，裂缝开头扩大，长宽比随之下降，但同时裂缝的面积也在扩张。当硅片外表刚好都被裂缝布满，此时的硅片反射率最低，随着反响的进展，裂缝不断的合并形成泡沫状的腐蚀坑，太低的长宽比是的这样的腐蚀坑不适合捕获光 线。虽然硅片外表都被绒化了，但是此时的反射率却越来越接近抛光了的硅片的反射率。假设唯一可用的减弱光反射率的方法是在多晶硅外表制绒，很明显最好的方法

12、是让硅片外表布满裂缝。这种构造或许可以用在有背场钝化构造的太阳能电池上。但是，假设用传统的丝网印刷技术来加工此类的多晶硅片时，又深又窄的裂缝和锋利脆弱的边缘都会在加工过程中产生很多问题。对于较浅泡沫状的绒面也同样不适合，由于此绒面对于光反射率的降低没有太多的改进空间。那一个介于这两种绒面的中间状态或许更合理，既可以降低光反射率，又可以便利后续的工艺。当绒面抛光片或者有损坏层的硅片可以在单独的一步去除损伤层，最终会得到一个泡沫般的绒面。泡沫状绒面的形成过程说明可以通过对外表添加剂的运用掌握绒面的形成，这在文献中已得到证明10。结论当绒面是切割的多晶硅片，绒面最初是损坏层。随着反响的进展，外表形成

13、独立于原来外表构造的泡沫状绒面。反射率与绒面有很强的相关性。与拥有泡沫状绒面的硅片和抛光的单晶硅片相比，具有裂缝遍布的绒面具有更低的反射率。一个介于这两种绒面的中间态则是最适合于现今的太阳能电池丝网印刷技术的。参考文献1 H. Seidel et al., ”Anisotropic Etching of Crystalline Silicon in Alkaline Solutions”,J. Electrochem. Soc.137, 1990, pp. 3612-3626.2 G. Hahn et al., ”Enhanced carrier collection observed in

14、mechanically structured silicon with smalldiffusion length”, J. Appl. Phys. 86, 1999, pp. 7179-7182.3 M. Abbott, L. Mai and J. Cotter,“Laser Texturing of Multicrystaline Silicon Solar Cells”, 14th PVSEC,2023, to be published.4 G. Kumaravelu et al., ”Surface texturing for silicon solar cells using re

15、active ion etching technique”,29thIEEE PVSC, 2023, pp. 258-261.5 R. Einhaus et al., “Isotropic texturing of multicrystalline silicon wafers with acidic texturing solutions”,26th PVSC, 1997, pp. 167-170.6 J. Szlufcik et al., “High-efficiency low-cost integral screen-printing multicrystalline silicon

16、solar cells”,Solar Energy Materials & Solar Cells, 74, 2023, pp. 155-163.7 C. Schmiga et al., ”17.6% Efficient Tricrystalline Silicon Solar Cells with Spatially Uniform Texture”,Prog. Photovolt: Res. Appl. 11, 2023, pp. 33-38.8 S. De Wolf et al., “Towards industrial application of isotropic texturin

17、g for multi-crystalline silicon solarcells”, 16th EPSEC, 2023, pp. 1521-1524.9 S.W. Park, J. Kim and S.H. Lee, ”Application of Acid Texturing to Multi-Crystalline Silicon Wafers”, J. Kor. Phys. Soc. 43, 2023, pp. 423-426.10 Y. Nishimoto, T. Ishihara and K. Namba, “Investigation of Acidic Texturizati

18、on for Multicrystalline Silicon Solar Cells”, J. Electrochem. Soc. 146, 1999, pp.457-461.11 A. Hauser et al. “A simplified process for isotropic texturing of mc-Si”, WCPEC-3, 2023.12 A. Hauser et al., ”Acidic texturisation of mc-Si using a high throughput in-line prototype system withno organic chemistry”, 19th EPSEC, 2023, pp. 1094-1097.13 H. Robbins and B. Schwartz, “Chemical Etching of Silicon”, J. Electrochem. Soc. 107, 1960, pp.108-111.14 P. Menna and S. Tsuo, “Solar cells using porous silicon” in Properties of Porous Silicon (IEE), 1997, pp. 384-389. 1312