多晶硅生产工艺设计.docx

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1、.wd.多晶硅生产工艺1 多晶硅主流生产工艺简介 31.1 改进西门子法 31.2 硅烷法 31.3 流化床法 41.4 生产SOG 硅的新工艺技术 41.4.1 冶金法 51.4.2 气液沉积法 51.4.3 无氯技术 51.4.4 碳热复原反响法 61.4.5 铝热复原法 61.4.6 四氯化硅-锌复原法 61.4.7 CP 法物理法的变体 61.4.8 常压碘化学气相传输净化法 71.4.9 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅71.5 国内相关工艺研究进展 71.5.1 改进西门子法 71.5.2 物理法 8 2 流化床工作原理:92.1 流态化过程：92.2 流化床法 102.3 流化

2、床反响器 fluidized bed reactor(FBR)10 3 改进西门子法工艺详解 113.1 改进西门子法反响原理 113.1.1 H2 制备与净化 123.1.2 HCl 合成 123.1.3 SiHCl3 合成 123.1.4 合成气干法别离 123.1.5 氯硅烷别离、提纯 123.1.6 SiHCl3 氢复原 123.1.7 复原尾气干法别离 133.1.8 SiCl4 氢化 133.1.9 氢化气干法别离 133.1.10 硅芯制备及产品整理 133.1.11 废气及残液处理 133.1.12 酸洗尾气处理 143.1.13 酸洗废液处理 143.2 改进西门子法操作工艺

3、 143.2.1 氢气制备与净化工序 143.2.2 氯化氢合成工序 143.2.3 三氯氢硅合成工序 153.2.4 合成气干法别离工序 153.2.5 氯硅烷别离提纯工序 153.2.6 三氯氢硅氢复原工序 163.2.7 复原尾气干法别离工序 163.2.8 四氯化硅氢化工序 163.2.9 氢化气干法别离工序 173.2.10 氯硅烷贮存工序 173.2.11 硅芯制备工序 173.2.12 产品整理工序 173.2.13 废气及残液处理工序 183.2.14 废硅粉处理 183.2.15 工艺废料处理工序 183.3 总结 184 改进西门子法关键工艺详解 204.1 气体的净化 2

4、04.1.1 常用气体及气体净化的意义 204.1.2 常用气体的种类及简单性质 204.1.3 气体净化的根本常识 224.1.4 变压吸附别离技术 244.1.4.1 变压吸附原理：244.1.4.2 技术特点:244.1.4.3 应用领域：254.1.4.4 氢气别离与提纯:254.1.4.5 PSA 制氮:254.1.4.6 变压吸附回收多晶硅尾气面临的问题:264.1.5 气体净化剂 264.1.5.1 气体净化剂的种类：274.1.5.2 几种常用的气体净化剂。274.1.5.3 气体净化工艺 314.2 多晶硅原料制备 334.2.1 合成中的物料及三氯氢硅的性质344.2.2

5、氯化氢合成 354.2.3 三氯氢硅的合成 384.3 原料的提纯 414.3.1 提纯三氯氢硅、四氯化硅的方法简介414.3.2 精馏提纯中的几个根本概念 424.3.2.1 几个常用术语的含义 424.3.2.2 精馏原理 454.4 复原炉与电气系统研制及其实际应用494.1.1 复原炉 494.1.2 多晶硅复原炉电气系统研制及其实际应用494.1.2.1 综述 494.1.2.2 预热调压器的设计 504.1.2.3 复原调压器设计 51.wd.多晶硅生产工艺冶金级硅工业硅是制造多晶硅的原料，它由石英砂二氧化硅在电弧炉中用碳复原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少

6、数可以用于冶金级硅的制 备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在9798%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反响式为：SiO2 + 2C Si + 2CO。在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有 99%以上的 Si，还含有铁、铝、钙、磷、硼等， 它们的含量在百万分之几十到百万分之一千摩尔分数不等。而EG 硅中的杂质含量应该降到 10-9摩尔分数的水平，SOG 硅中的杂质含量应该降到 10-6摩尔分数的水平。要把冶金硅变成 SOG 硅或 EG 硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把

7、高纯的硅源气体通过化学 气相沉积CVD的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有： 改进西门子法、硅烷SiH4法、流化床法以及专门生产SOG 硅的新工艺。1 多晶硅主流生产工艺简介1.1 改进西门子法1955 年，西门子公司成功开发了利用氢气复原三氯硅烷SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于 1957 年开场了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。在西门子法工艺的根底上，通过增加复原尾气干法回收系统、SiCl4 氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改进西门子法闭环式 SiHCl3 氢复原法。改进西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成 HCl或外购 HCl，HCl

8、 和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，别离精馏提纯后的SiHCl3 进入氢复原炉被氢气复原，通过化学气相沉积反响生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。改进西门子法包括五个主要环节：SiHCl3 合成、SiHCl3 精馏提纯、SiHCl3 的氢复原、尾气的回收和SiCl4 的氢化别离。该方法通过采用大型复原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用 SiCl4 氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。图 1：改进西门子法生产工艺流程图改进西门子法制备的多晶硅纯度高，平安性好，沉积速率为810m/min，一次通过的转换效率为 5%20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。

9、沉积温度为 1100，仅次于SiCl41200，所以电耗也较高，为120 kWh/kg复原电耗。改进西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力本钱约占总本钱的 70%左右。SiHCl3 复原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比拟低、可同时满足 直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工 艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG 硅与 EG 硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的 7080%。1.2 硅烷法1956 年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷SiH4热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959 年，日本的石

10、冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备 SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4 氢化法、硅合金分解法、氢化物复原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将 SiH4 气提纯后通过 SiH4 热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改进西门子法接近，只是中间产品不同：改进西门子 法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是 SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2。图 2：硅烷法生产工艺流程图硅烷法存在本钱高、硅烷易爆炸、平安性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.

11、3， 转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4 分解时容易在气相成核，所以在反响室内生成硅的粉尘，损失达 10%20%，使硅烷法沉积速率38m/min仅为西门子法的 1/10。日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广。目前， 美国Asimi 和 SGS 公司现均属于挪威REC 公司采用该工艺生产纯度较高的多晶硅。1.3 流化床法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4或 SiF4、H2、HCl 和冶金硅为原料在高温高压流化床沸腾床内生成 SiHCl3，将 SiHCl3 再进一步歧化加氢反响生成SiH2Cl2

12、，继而生成 SiH4 气。制得的 SiH4 气通入加有小颗粒硅粉的流化床反响炉内进展连续热分解反响，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反响炉内参与反响的硅外表积大，故该方法生产效率高、电耗较低、本钱低。该方法的缺点是平安性较差，危险性较大；生长速率较低46m/min；一次转换效率低，只有 2%10%；复原温度高1 200，能耗高达 250 kWh/kg，产量低。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国 Asimi 和 SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司还有：挪威REC 公司、德国 Wacker

13、 公司、美国 Hemlock 和MEMC 公司等。挪威 REC 公司是一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反响炉闭环工艺分解出粒状多晶硅，且根本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC 公司在全球太阳能行业中处于独一无二的低位。REC 公司还积极开发新型流化床反响器技术FBR，该技术使多晶硅在流化床反响器中沉积，而不是在传统 的热解沉积炉或西门子反响器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006 年方案新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008 年达产，产能6500t。此外，REC 正积极开发流化床多晶硅沉积技术Fluidize

14、d Bed Polysilicon Deposition，预计 2008 年用于试产和改进的西门子反响器技术Modified Siemens-reactor technology。德国 Wacker 公司开发了一套全新的粒状多晶硅流化床反响器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术以SiHCl3 为给料，已在两台实验反响堆中进展了工业化规模的生产试验。美国 Hemlock 公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的本钱。 MEMC 公司一直采用MEMC 工艺流化床法生产粒状多晶硅，而且是世界上生产单晶硅的大型企业。该公司方案在 2010 年底其产能到达 7000t 左右。1.4 生产 SOG 硅的新工艺

15、技术以上三种方法主要定位于EG 硅的生产，兼顾 SOG 硅的生产。为了降低 SOG 硅的生产本钱，开展了以太阳能电池用为目的的多晶硅生产新工艺技术。1.4.1 冶金法从 1996 年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司Kawasaki Steel开发出了由冶金级硅生产SOG 硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG 硅的冶金法Metallurgical Method。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的冶金硅进展水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭 中金属杂质聚集的局部和外表局部后，进展粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中

16、去除硼杂质， 再进展第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的局部和 外表局部，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG 硅。挪威Elkem 公司等对冶金法进展了改进。Elkem 公司的冶金硅精炼工艺为：冶金硅火冶冶金水冶冶金抛光原料处理。美国道康宁Dow Corning公司 2006 年投产了 1 000t 利用冶金级硅制备SOG 硅的生产线， 其投资本钱低于改进西门子法的 2/3。2006 年制备了具有商业价值的PV1101 太阳能级多晶硅材料。PV1101 太阳能级多晶硅材料不仅减少多晶硅的用量，而且还降低太阳能电池的生产本钱，是太阳能技

17、术开展的一个重要里程碑。美国Crystal Systems 公司采用热交换炉法Heat Exchanger Method提纯冶金级硅，制备出了 200kg、边长为 58cm 的方形硅锭。主要工艺为：加热熔化晶体生长退火冷却循环，生产工艺全程由计算机程序控制。该工艺不仅可与各种太阳能电池生产工艺相兼容，而且可以提纯各种低质硅以及硅废料，使冶金级硅中难以提纯的硼、磷杂质降低到了一个理想的数值。1.4.2 气液沉积法气液沉积法Vapor to Liquid Deposition，VLD是日本德山公司Tokuyama于 1999年至 2005 年间开发出的具有专利权的SOG 硅制备技术。主要工艺是：将

18、反响器中的石墨管的温度升高到1 500，流体SiHCl3 和H2 从石墨管的上部注入，在石墨管内壁 1 500高温处反响生成液体状硅，然后滴入底部，降温变成固体的 SOG 硅。德山公司开发该技术的最初目标是“低本钱，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率而不是追求纯度，据称其沉积速度大大高于制造EG 硅所到达的水平。利用VLD 技术生产的多晶硅不是颗粒状，而是大的结晶块。目前，德山公司已经解决了相关技术上的大局部难题。2005 年，德山公司已建成 200t/a 的半商业化工厂，2008 年将建立大型商业性产能到达 6 800t 的工厂，至 2010 年再小幅增长到 7 400t。1.4.3 无氯技术

19、无氯技术Chlorine Free Technology是一种很有开展前途的 SOG 硅制备技术，其原料为冶金级硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与 C2H5OH 反响生成 Si(OC2H5)3H，反响温度为280，Si(OC2H5)3H 在催化剂作用下又分解为SiH4 和 Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4 水解得到高纯 SiO2 或硅溶胶，SiH4 在 850900的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯INTERSOLAR 中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产 1kg 的多晶硅仅需要 1530kWh 的能量，硅产量多晶硅、主要副产品、硅溶胶可达 8

20、0%90%。1.4.4 碳热复原反响法西门子公司先进的碳热复原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进展复原。炭黑是用热 HCl 浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度降低。目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比拟困难。碳热复原法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2 作为原材料，那将非常有开展前景。荷兰能源研究中ERCN正在开发硅石碳热复原工艺，使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料，使原材料的硼、磷杂质含量降到了10-6 级以下，但目前还处于实验室阶段。1.4.5 铝热复原法铝热复原法主要利用CaO-SiO2 液相助熔剂在 16001700条件

21、下，对石英砂进展铝热复原反响生产多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶胶副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被别离开来。由于硅的密度较小， 它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进展有控制的正常凝固，以便别离分凝系 数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量， 然后将其进展破碎、酸洗和液-气萃取。此外，采用高纯金属复原硅的卤化物也是一条比拟理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯复原剂复原硅的卤化物从而得到了纯度较高的SOG 硅。但到目前为止还没有实现工业化生产。1.4.6 四氯化硅-锌复原法四氯化

22、硅-锌复原法，本钱低，有希望成为实现太阳能级硅的大规模生产技术，会使太阳能级硅成为电子级硅生产的副产品。尽管我国目前的产业根底比拟薄弱，但是可以探索该项技术的开展；1.4.7 CP 法物理法的变体CP 法，指的是化学物理法。普罗公司所创造的 CP 法生产太阳能多晶硅，采用高温冶炼、炉外精炼、湿法冶金、粉末冶金、真空冶金以及离子交换等多项专有技术，去除各类杂质， 最终将硅料提纯到 6N7N 太阳能级多晶硅，并进展及多晶硅铸锭的专利生产工艺。整个生产过程无污染排放，而且耗能低。生产每单位重量的多晶硅所耗的能源仅相当于西门子法的 1/5。与传统的西门子法、循环流化床法、硅烷法等常规化学法多晶硅生产工

23、艺不同。CP 法生产多晶硅的过程中，作为材料的主体，99%以上的硅元素自始至终不发生化学反响，参与 反响与作用的仅仅是硅中的杂质。这使得 CP 法的能耗比化学法大大降低，污染也大为减小， 实际上，CP 法生产多晶硅是完全没有污染排放的，是目前世界上最为清洁的多晶硅生产工艺。与现在国际上许多物理法也不同，对于那些没有化学反响但耗能很高的物理过程，普罗 也采用更为经济和清洁的化学方法来与这些杂质进展反响。所有的反响物都是循环再用的， 所以，CP 法的整个生产过程是没有任何有害物质排放的。CP 法太阳能级多晶硅生产工艺共涉及到矿热炉冶炼、炉外精炼技术、湿法冶金、粉末冶金、真空熔炼、运动控制、石墨加热

24、体、真空感应炉、温度场控制、定向凝固技术等数十个创造和实用新型专利，所有专利技术均为普罗公司自主研发。虽然公司成立才一年的时间，但来自全球各地的精英技术团队使普罗已经能够从以下多个方面处于世界一流的水平： 用 CP 法从金属硅生产太阳能级 6N 多晶硅的全套工艺技术 高温精炼造渣去杂工艺 用于固液相离子交换去杂的生产工艺与设备 用于真空提纯、可选择性去杂的真空感应电阻炉 精细温度场控制的多晶硅铸锭设备 高纯度金属硅的生产工艺与整厂设备 超细粉末的真空冶炼技术1.4.8 常压碘化学气相传输净化法美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造SOG 硅的新方法常压碘化学气相传输净化法Atmos

25、pheric Pressure Iodine Chemical Vapor Transport Purification， APIVT。首先，碘与冶金硅反响生成 SiI4，高温下 SiI4 进一步与冶金硅反响生成SiI2。当原材料 Si 的温度约为 1200、衬底温度为 1000时，SiI2 很容易分解，此时 Si 的沉积速率将大于 5m/min。再通过以下几种途径可有效剔除冶金硅中的杂质：1当 I 与冶金硅初步反响时，碘化物杂质的形成早于或迟于SiI4 的生成；2SiI4 的循环蒸馏提纯过程将使蒸气压低于SiI4 的金属碘化物留在蒸馏塔的顶部，巨大的蒸气压差使它们易于别离开来；3在 Si 从

26、 SiI2 中沉积的过程中，多数金属碘化物的标准生成自由能的负值较大，因而比SiI4 和 SiI2 要稳定的多，且很容易保持为气相，从而在沉积区域不会被重新复原出来。1.4.9 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅据美国 Crystal Systems 资料报导1，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终本钱价可望控制在20 美元/Kg 以下。1.5 国内相关工艺研究进展目前，多晶硅制备技术与工艺主要掌握在美国、日本、德国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断，并明确表示不会对我国进展技术转让。为满足社会经济日益开展的需求，国内的多

27、晶硅生产厂家和研发机构也开场加大自主研发的力度，取得了一定的成功。1.5.1 改进西门子法国内绝大多数的多晶硅生产厂家均使用改进西门子法生产，但是国外具有成熟技术的大企业拒绝向国内企业转让。1999 年前后，中国政府终于寻到时机，从俄罗斯购入“改进西门子法，放到四川峨嵋半导体厂。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，没有 到达 1000t 产能的最小经济规模。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每公斤硅材料耗电量 300 度，而国际水准仅为 100 度。1999 年，四川峨嵋半导体厂与原北京有色设计研究总院在俄罗斯的“改进西门子法的根底上，共同开发的年产 100t 改进西门

28、子法多晶硅工业试验线取得成功，2000 年 1 月通过了专家鉴定。作为国内自行开发的工艺技术，与过去采用的传统技术相比，无论从规模、还是消耗指标上，都有很大进步。依托该技术，2006 年，峨嵋厂多晶硅生产能力扩建到200吨。洛阳中硅是峨嵋半导体材料厂派生的一个支脉，它的技术也是来自峨嵋半导体厂和原北 京有色设计研究总院。洛阳中硅采用常压合成，加硅粉的连续性问题是洛阳中硅要解决的核 心问题。洛阳中硅于 2005 年 10 月建成了一条年产 300t 多晶硅生产线，并于当年 11 月投产， 2007 年扩建到 1 000t。年产 700t 生产线的产品主要介于EG 国标 1 级品与 2 级品之间；

29、复原直接电耗为 170.59kWh/kg 多晶硅传统电耗为400500kWh。2007 年 12 月，河南省多晶硅工程技术研究中心在洛阳中硅挂牌启用，将为国内多晶硅行业研究工作提供国际一流的 研究平台，成为我国多晶硅材料及新能源材料生产工艺和装备技术、检测分析技术的重点研 发实验基地。2001 年，在四川省政府大力推动下，由国家计委立项(技高技2001522 号)，在四川乐山成立新光硅业，专门运作多晶硅工程，峨嵋半导体厂的技术及设备划拨到新光硅业。新光 硅业在峨嵋厂改进西门子法根底上进展了改进，主要表达在：将导油冷却改成了水冷，水源 取自厂房附近的不花钱的大渡河，但其他厂家用导油就贵很多；改进

30、了大复原炉的节能和密 封性能；提高了氢化技术；改进了尾气的回收和别离。这四个环节是新光的技术优势，能直接降低本钱和提高纯度。江西赛维 LDK 首先从德国 sunways 买来了两套现成的 simens 设备, 包括所有的附件. sunways 帮助安装,和调试生产. 这两套设备年产量 1000 吨. 按照合同, 今年第四季度两套设备会送到江西. (我估计现在该到了, LDK 的人能证实一下吗?). 明年 6 月份投产. 作为回报, LDK 在 10 年内卖 1GW 的 wafer 给 sunways，这是个很好的交易, 等于 sunways 帮LDK 培育生产硅料的人才.另外, LDK 还从

31、美国GT solar 买新的生产硅料的设备, 建成后, 2008 年有 6000 吨的规模, 2009 年有 15000 吨的规模. 整个施工有美国Fluor 设计. Fluor 的实力 强大无比, 只要它还在, 成功的可能性也很大。青海亚洲硅业(施正荣投资)引进国外技术,方案明年量产 1000 吨同时STP 和亚洲硅业签了长单协议明年下半年开场供货国内在大型复原炉、加压精馏提纯、尾气净化回收等多晶硅生产技术方面也根本取得了 成功。2007 年，洛阳中硅承当的国家“863攻关课题“24 对棒节能型多晶硅复原炉成套装置，顺利通过了科技部组织的专家验收。“24 对棒节能型多晶硅复原炉成套装置是目前

32、国内产能最大的多晶硅复原炉，单炉年产量达 85100 吨，拥有自主知识产权、具有创新性，且整体工艺先进、能耗低、生产平安性高，技术水平处于国内领先、到达国际先进水平，可满足多晶硅大规模生产要求。这说明我国掌握了成熟的千吨级多晶硅产业化核心技术， 标志我国已步入世界多晶硅生产强国行列。1.5.2 物理法太阳能电池用低本钱多晶硅的生产工艺技术研究也空前活泼，规模化的生产线也开场建立。方城迅天宇科技以中科院技术物理研究所研究人员的核心技术采用物理提纯法“方城 物理法生产SOG 硅，中试产品纯度已到达6N，生产工艺属国内首创、国际领先。与目前世界上通用的德国西门子化学法相比，电耗可减少三分之二，水耗减

33、少十分之九，生产本 钱降低六分之五，几乎不对环境造成污染。2007 年 8 月，迅天宇公司多晶硅工程一期工程高纯硅生产线点火投产。这标志着“方城物理法多晶硅工程正式进入工业化生产阶段。日 本、瑞士、德国等国的相关企业先后组团考察，日本三菱公司还无偿资助 1 亿日元支持该工程的研制开发。目前，该公司已收到来自德国、日本、瑞士等国5 年内的订单 4000t。锦州新世纪石英玻璃自主开发高纯石英砂制备SOG 硅。将高纯石英砂和提纯的高纯石墨、碳黑或石油胶按比例参加复原炉内复原，生成杂质含量低的硅产品；再将硅在真空熔炼炉中 进展真空熔融，按照硅的熔点控制温度，过滤除渣，除去碳、碳化硅及二氧化硅粉杂质，再

34、将熔融状态的硅倒入铸模中，定向凝固，即可得 6N 级的 SOG 硅。该工艺优点是：生产一次性投资小、建立周期快、产品纯度高、生产本钱低、工艺流程简单、无污染、自动化程度高、适合产业化生产。该技术是将化工生产技术与工业硅冶炼技术的一种有机结合，生产工 艺充分利用了化工生产中复原产品的高纯度与冶炼工艺的操作简便性。2006 年被科技部列入国家科技部科技支撑方案。2007 年 6 月通过全国低本钱新工艺多晶硅制备技术专家评议。目前，该工程工艺技术、生产设备的研制调试已完毕，中试线生产的太阳能级多晶硅经过6 周拉单晶检测试验已到达产品质量要求。预计2007 年底建成 200 吨生产线，2008 年扩建

35、到1000 吨。乌海市金宇硅业与河北工业大学材料系合作研究开发的用物理、化学方法将 2N 或 3N 金属硅提纯至 4N 金属硅，再用4N 金属硅制备SOG 硅，本钱低、操作简单，已进展了小批量生产。为加快我国多晶硅具有自主知识产权的产业化技术研究，科技部、信息产业部和国家发改委目前已经出台了一系列支持产业开展的政策和措施，科技部设立了“十一五科技支撑方案，重点开展改进西门子法生产过程中复原炉系统、氢化系统、尾气干法回收系统以及全过程自动化控制技术等关键技术和装备的研究；信息产业部也以电子信息产业开展基金的方式支持了“太阳能电池用多晶硅材料研发及产业化工程；国家发改委组织实施了“高纯硅材料高技术

36、产业化重大专项的高技术产业化示范工程，及时有效地推动了行业技术进步与产业化开展。2 流化床工作原理:2.1 流态化过程：当流体向上流过颗粒床层时，其运动状态是变化的。流速较低时，颗粒静止不动，流体只在颗粒之间的缝隙中通过。当流速增加到某一速度之后，颗粒不再由分布板所支持，而全 部由流体的摩擦力所承托。此时，对于单个颗粒来讲，它不再依靠与其他邻近颗粒的接触而 维持它的空间位置，相反地，在失去了以前的机械支承后，每个颗粒可在床层中自由运动； 就整个床层而言，具有了许多类似流体的性质。这种状态就被称为流态化。颗粒床层从静止 状态转变为流态化时的最低速度，称为临界流化速度。2.2 流化床法流化床法是美

37、国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以 SiCl4、H2、HCl 和工业硅为原料，在高温高压流化床内沸腾床生成SiHCl3，将 SiHCl3 再进一步歧化加氢反响生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化 床反响炉内进展连续热分解反响，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反响炉内参与反响的 硅外表积大，故该方法生产效率高、电耗低、本钱低。该方法的缺点是平安性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是根本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比拟适合大规模生产太阳能级多晶硅。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司REC、

38、德国瓦克公司Wacker、美国 HemLock 和 M E M C 公司等。挪威R E C 公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反响炉闭环工艺分 解出颗粒状多晶硅，且根本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得R E C 在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC 还积极致力于新型流化床反响器技术FBR的开发，该技术使多晶硅在流化床反响器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反响 器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。在过去几年中，REC 进展了该技术的试产。2006 年方案新建利用该技术

39、生产太阳能级多晶硅的工厂，预计 2008 年达产，产能6500t。此外，REC 正积极开发流化床多晶硅沉积技术Fluidized bed polysilicon deposition， 预计 2008 年用于试产和改进的西门子- 反响器技术Modified Siemens-reactor technology。德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反响器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术以三氯硅烷为给料，已在两台实验反响堆中进展了工业化规模生产试验， 瓦克公司最近投资了约 2 亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂，年生产能力为 2500t，加上其它扩建措施，新工厂的投产将使

40、瓦克公司在2008 年到达 9000t 的年生产能力，最终于 2010 年到达 11 500t 的产能。另外，美国 Hemlock 公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的本钱，Helmlock 公司方案在 2010 年将产能提高至 19 000t。MEMC 公司那么方案在 2010 年底其产能到达 7000t 左右。2.3 流化床反响器 fluidized bed reactor(FBR)一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进展气固相反响过程或液固相反响过程的反响器。在用于气固系统时，又称沸腾床反响器。与固定床反响器相比，流化床反响器的优点是：可以实现固体物料的连

41、续输入和输出；流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别 适用于强放热反响。但另一方面，由于返混严重，可对反响器的效率和反响的选择性带来一 定影响。再加上气固流化床中气泡的存在使得气固接触变差，导致气体反响得不完全。因此， 通常不宜用于要求单程转化率很高的反响。此外，固体颗粒的磨损和气流中的粉尘夹带，也 使流化床的应用受到一定限制。为了限制返混，可采用多层流化床或在床内设置内部构件。这样便可在床内建立起一定的浓度差或温度差。此外，由于气体得到再分布，气固间的接触 亦可有所改善。流化床的性质1在任一高度的静压近似于在此高度以上单位床截面内固体颗粒的重量；2无论

42、床层如何倾斜，床外表总是保持水平，床层的形状也保持容器的形状；3床内固体颗粒可以像流体一样从底部或侧面的孔口中排出；4密度高于床层表观密度的物体在床内会下沉，密度小的物体会浮在床面上；5床内颗粒混合良好，因此，当加热床层时，整个床层的温度根本均匀。一般的液固流态化，颗粒均匀地分散于床层中，称之为“散式流态化；一般的气固流态化，气体并不均匀地流过颗粒床层，一局部气体形成气泡经床层短路逸出， 颗粒那么被分成群体作湍流运动，床层中的空隙率随位置和时间的不同而变化，因此这种流 态化称为“聚式流态化。流化床设计从三方面考虑1. 颗粒的粒径分布、球形系数等，考察是否容易结团、产生静电等。2. 流化质量，最

43、好用一个小床子做一下实验，测临界流化速度，找适宜的流化速度，找影响流化质量的因素及其对策，考察流化床内部构件的影响等。3. 带出速度可以按斯托克斯公式计算，作为沉降区设计的依据，也作为颗粒循环输送的参考3 改进西门子法工艺详解与其他方法相比，改进西门子法具有：节能降耗显著、本钱低、质量好；对环境污染小 等优点；此外，该方法还能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，技术成熟、适合产业化生产，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。 因此本工程拟采用改进西门子法工艺。改进西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合 成炉，三氯氢硅水解凝胶

44、处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电复原炉， 磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、枯燥、包装系统装置，复原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。3.1 改进西门子法反响原理工程主要工序生产方法及反响原理如下：1石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反响SiO2+CSi+CO22为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢 (HCl)与之反响在一个流化床反响器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。其化学反响Si+HClSiHCl3+H2反响温度为300 度，该反响是放热的。同

45、时形成气态混合物(2,l,Sil3,SiCl4,Si)。3第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝 Si 13,SiC14，而气态2,1 返回到反响中或排放到大气中。然后分解冷凝物 Si l3,SiCl4，净化三氯氢硅多级精馏。4净化后的三氯氢硅采用高温复原工艺，以高纯的SiHCl3 在H2 气氛中复原沉积而生成多晶硅。其化学反响SiHCl3+H2Si+HCl。多晶硅的反响容器为密封的，用电加热硅池硅棒直径5-10 毫米，长度1.5-2 米，数量80 根，在 1050-1100 度在棒上生长多晶硅，直径可到达150-200 毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反响，

46、并生成多晶硅。剩余局部同 2,l,Si 13,SiCl4 从反响容器中别离。这些混合物进展低温别离，或再利用，或返回到整个反响中。气态混合物的别离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的本钱和该工艺的竞 争力。3.1.1 H2 制备与净化在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解 H20H2+023.1.2 HCl 合成在氯化氢合成炉内,氢气与氯气的混合气体经燃烧反响生成氯化氢气体，经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫别离器后，被送往三氯氢硅合成工序。2H2+Cl 2HCl3.1.3 SiHCl3 合成在SiHCl3 合成炉内Si 粉与HCI 在 280300温度下反响生成三氯氢硅和四氯化

47、硅。同时， 生成硅的高氯化物的副反响，生成SinCl2n+2 系的聚氯硅烷及 SinHmCl( 2n+2)-m 类型的衍生物。主反响 Si+3HClSiHCl3+H2Si+4HClSiCl4+2H2副反响 2SiHCl SiH CI +SiCl32242Si+6HClSi2C16+3H22Si+5HClSi2HCl5+2H23.1.4 合成气干法别离经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去局部硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、别离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。3.1.5 氯硅烷别离、提纯氯硅烷的别离和提纯是根据加压精馏的原理，通过采用合理节能工艺来实现的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。3.1.6 SiHCl3 氢复原