【一等奖】全国高校优秀教师教学比赛：《分析化学》第19章-配位化合物-----一等奖课件.ppt

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1、教学大纲结构主旨课堂拓展当堂检测 分分 析析 化化 学学1 1http:/ 绿色圃中学资源网http:/第第21章配位化合物章配位化合物19-1配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念19-2配合物的化学键理论配合物的化学键理论价键理论价键理论19-3配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性组组成成为为CoCl36NH3的的化化合合物物第第一一次次制制备备出出时时，人人们们认认为为它它是是由由两两个个简简单单化化合合物物(CoCl3和和NH3)形形成成的的一一种种新新类类型型的的化化合合物物。令令化化学学家家迷迷惑惑不不解解:既既然然简简单单化化合合物物中中的的原原子子都都已已满满足足了了各各自自

2、的的化化合合价价,是是什什么么驱驱动动力力促促使使它它们们之之间间形形成成新新的的一一类类化化合合物物?由由于于人人们们不不了了解解成成键键作作用的本质用的本质,故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物”。1893年年维维尔尔纳纳(Werner A)教教授授对对这这类类化化合合物物本本性性提提出出了了天天才才见见解解,被被后后人人称称为为维维尔尔纳纳配配位位学学说说。维维尔尔纳纳获获得得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副

3、价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向Werner A供供职职于于苏苏黎黎世世大大学学。他他的的学学说说深深深深地地影影响响着着20世世纪纪无无机机化学和化学键理论的发展化学和化学键理论的发展。维尔纳维尔纳(18661919)维尔纳学说的要点：维尔纳学说的要点：1798年年 塔塔 索索 尔尔 特特 制制 备备 出出CoCl36NH3之之后后的的100年年间间,化化学学家家们们一一直直试试图图解解开开这这类类化化合合物物成成键键本本质质之之谜谜。约约尔尔更更生生(S MJorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。提出了一种链理论。后

4、后来来，维维尔尔纳纳用用假假设设和和实实验验证证明明了了自自己己理理论论的的正正确确，并并获获得得了了1913年年的的诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖。而而约约尔尔更更生生做做了了一一个个有有诚诚信信的的科科学学家家应应该该做做的的事事:发发表表了了实实验验结结果果,说说明明自自己己的理论是错的。的理论是错的。维尔纳与约尔更生：维尔纳与约尔更生：一场学术争论中的故事一场学术争论中的故事维尔纳与约尔更生：维尔纳与约尔更生：一场学术争论中的故事一场学术争论中的故事19-1配位化合物的基本概念 The Basic Concepts of Complexes1-1配位化合物的定义配位化合物的定义1-2配位化合

5、物的组成配位化合物的组成1-3配位化合物的命名配位化合物的命名1-4配位化合物的类型配位化合物的类型1-5配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象1-1配位化合物的定义配位化合物的定义（Definition of Coordination CompoundsDefinition of Coordination Compounds）让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀沉淀沉淀沉淀Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4溶液溶液溶液溶液CuSOCuSO4 4溶液溶液溶液溶液Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀沉淀沉

6、淀沉淀Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4溶液溶液溶液溶液CuSOCuSO4 4溶液溶液溶液溶液NHNH33水水水水NHNH33水水水水没有电子的得失和氧化数的变化没有电子的得失和氧化数的变化也没有形成共用电子对的共价键也没有形成共用电子对的共价键显然，这些产物的形成过程中：显然，这些产物的形成过程中：配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：复杂化合物：CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO43NaF+AlF3Na3AlF6SiF4+2HFH2SiF6Ni+4CONi(CO)4K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2

7、KAl(SO4)212H2O不能用经典的化不能用经典的化合价理论来解释合价理论来解释形成条件形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方成键原子一方提供孤对电子，另一方提提供空轨道。供空轨道。配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）配合物配合物是由中心原子（或离子）和配位是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），通常称合而成的复杂离子（或分子），通常称这种复杂离子为这种复杂离子为配位单元配位单元。凡是含有配。凡是含有配位单元的化合物都称位单元的化合物都称配合物配合物。1-2配位化合物的组成配

8、位化合物的组成 （Composition of Coordination CompoundsComposition of Coordination Compounds）外外界界内内界界只只 有有 内内 界界1 1配合物由内界（配合物由内界（配合物由内界（配合物由内界（innerinner）和外界（）和外界（）和外界（）和外界（outerouter）组组组组成。外界成。外界成。外界成。外界为简单为简单为简单为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：例如：例如：例如：C

9、u(NH3)4SO4K4Fe(CN)6内界内界外界外界外界外界内界内界Cu(NH3)42+SO42-(K+)4Fe(CN)64-中心离子中心离子配体配体中心离子配体中心离子配体Cu2+(NH3)4Fe3+(CN-)6配位原子配位原子配位数配位数配位原子配位原子配位数配位数2 2内内内内界界界界由由由由中中中中心心心心离离离离子子子子与与与与配配配配位位位位体体体体组组组组成成成成。内内内内界界界界中中中中，与与中中心心原原子子直直接键合的原子叫配位原子，接键合的原子叫配位原子，配位体的个数成配位体的个数成配位体的个数成配位体的个数成为为为为配位数。配位数。配位数。配位数。例如：例如：例如：例如

10、：中心离子或原子中心离子或原子中心离子或原子中心离子或原子提供空轨道提供空轨道提供空轨道提供空轨道配位体配位体配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子内界内界内界内界正离子（多）正离子（多）正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）非金属元素（少）非金属元素（少）（1 1 1 1）中心离子）中心离子）中心离子）中心离子（2 2 2 2）配位体）配位体）配位体）配位体配位体配位体配位体配位体负负负负 离离离离 子子子子X XSCNSCNCNCN中性分子

11、中性分子中性分子中性分子HH2 2ONHONH3 3CoenCoen-2 24 42 2OOC C配位体配位体配位体配位体负负负负 离离离离 子子子子 X XSCNSCNCNCN中性分子中性分子中性分子中性分子 HH2 2ONHONH3 3CoenCoen配位体配位体配位体配位体负负负负离离离离 子子子子X XSCNSCNCNCN中性分子中性分子中性分子中性分子 HH2 2ONHONH3 3COenCOen-2 24 42 2OOC C配位体又因含有的配位体又因含有的配位原子数目配位原子数目不同分为不同分为单齿配位体单齿配位体(Monodentate ligand)和和多齿配位体多齿配位体 (

12、Polydentate ligand)。单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）（3 3 3 3）配位数）配位数）配位数）配位数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数例如：例如：配配位位数数的的大大小小与与中中心心原原子子和和配配位位体体的的性性质质有有关关，包包括括它它们们的的电电荷荷、体体积积、电电子子层层结结构构以以及及它它们们之之间间相相互互影影响响情情况况和和配配合合物物形形成成时时的

13、的条条件件。例例如如：大大体体积积配配位位体体有有利利于于形形成成低低配配位位数数配配合合物物，大大体体积积高高价价阳阳离离子子中中心心原原子子有有利利于于形形成成高高配配位位数配合物数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。常见金属离子的配位数如下表所示。1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6（4 4）配离子的电荷配离子的电荷 等于中心原子和配位体总电荷的代数和。等于中心原子和配位体总电荷的代数和

14、。等于中心原子和配位体总电荷的代数和。等于中心原子和配位体总电荷的代数和。例例例例如如如如，KK3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 中中中中配配配配离离离离子子子子的的的的电电电电荷荷荷荷数数数数可可可可根根根根据据据据FeFe3+3+和和和和6 6个个个个CNCN-电电电电荷荷荷荷的的的的代代代代数数数数和和和和判判判判定定定定为为为为-3-3，也也也也可可可可根根根根据据据据配配配配 合合合合 物物物物 的的的的 外外外外 界界界界 离离离离 子子子子(3(3个个个个 KK+)电电电电 荷荷荷荷 数数数数 判判判判 定定定定Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-的电荷数为的电荷数为的电

15、荷数为的电荷数为-3-3。1-3配位化合物的命名配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination CompoundsThe Nomenclature of Coordination Compounds）1 1整个配合物的命名整个配合物的命名整个配合物的命名整个配合物的命名(1)(1)某化某：外界是某化某：外界是某化某：外界是某化某：外界是简单简单简单简单阴离子阴离子阴离子阴离子例如：例如：例如：例如：Cr(HCr(H2 2O)O)4 4ClCl2 2ClCl，氯氯氯氯化二化二化二化二氯氯氯氯 四氨合四氨合四氨合四氨合铬铬铬铬()(2)(2)某酸某：某酸某：某酸

16、某：某酸某：a a外界是含酸根离子外界是含酸根离子外界是含酸根离子外界是含酸根离子例如：例如：例如：例如：Co(NHCo(NH3 3)5 5BrSOBrSO4 4，硫酸溴，硫酸溴，硫酸溴，硫酸溴 五氨合五氨合五氨合五氨合钴钴钴钴()bb内界是配阴离子内界是配阴离子内界是配阴离子内界是配阴离子例如：例如：例如：例如：KK3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6，六，六，六，六氰氰氰氰合合合合铁铁铁铁()酸酸酸酸钾钾钾钾2 2内界的命名内界的命名内界的命名内界的命名(1)(1)内界的命名内界的命名内界的命名内界的命名顺顺顺顺序：序：序：序：配位体数配位体数配位体数配位体数 +配体名称配体名称配体名称配

17、体名称 +合合合合 +中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）例如：例如：例如：例如：PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)(C)(C2 2HH4 4)：二：二：二：二氯氯氯氯 氨氨氨氨(乙乙乙乙烯烯烯烯)合合合合铂铂铂铂()(2)(2)配体的命名配体的命名配体的命名配体的命名顺顺顺顺序：序：序：序：a a先先先先无无无无机机机机配配配配体体体体后后后后有有有有机机机机配配配配体体体体，有有有有机机机机配配配配体体体体名名名名称称称称一一一一般般般般加加加加括括括括号号号号，以避免混淆；以避免混淆；以避免混淆；以避免混淆；b b先命名先命名先命名先命名阴离子

18、阴离子阴离子阴离子配体，再命名配体，再命名配体，再命名配体，再命名中性分子中性分子中性分子中性分子配体；配体；配体；配体；c c对对对对于于于于同同同同类类类类配配配配体体体体，先先先先命命命命名名名名配配配配体体体体中中中中配配配配位位位位原原原原子子子子排排排排在在在在英英英英文文文文字字字字母母母母顺顺顺顺序序序序前面的配体；前面的配体；前面的配体；前面的配体；例如：例如：例如：例如：NHNH3 3和和和和HH2 2OO，应应应应先命名先命名先命名先命名NHNH33Co(NHCo(NH3 3)5 5HH2 2OClOCl3 3：三三三三氯氯氯氯化五氨一水合化五氨一水合化五氨一水合化五氨一

19、水合钴钴钴钴(III)(III)d d若若若若配位原子相同配位原子相同配位原子相同配位原子相同，则则则则先命名先命名先命名先命名原子数少原子数少原子数少原子数少的配体。的配体。的配体。的配体。例如：例如：例如：例如：NHNH3 3、NHNH2 2OHOH，先命名，先命名，先命名，先命名NHNH3 3Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)ClOH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂一氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂一氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂一氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(II)(II)e.e.配配配配位位位位原原原原子子子子相相相相同

20、同同同，配配配配体体体体中中中中所所所所含含含含的的的的原原原原子子子子数数数数目目目目也也也也相相相相同同同同时时时时，按按按按结结结结构构构构式中与配原子相连的原子的元素符号的式中与配原子相连的原子的元素符号的式中与配原子相连的原子的元素符号的式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序英文顺序英文顺序英文顺序排列排列排列排列。例如：例如：例如：例如：Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3)2 2 氨基氨基氨基氨基 硝基硝基硝基硝基 二氨合铂二氨合铂二氨合铂二氨合铂(II)(II)f.f.配配配配体体体体化化化化学学学学式式式式相相相相同同同同但但但但配配配配

21、位位位位原原原原子子子子不不不不同同同同（如如如如-SCN,SCN,-NCS-NCS）时时时时，则则则则按配位原子元素符号的按配位原子元素符号的按配位原子元素符号的按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列字母顺序排列字母顺序排列。硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯一氨合铂（五氯一氨合铂（）硝酸一羟基三水合锌（硝酸一羟基三水合锌（）(三三)氯化五氨一水合钴（氯化五氨一水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）命名下列

22、配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1)六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合一溴化二溴四水合铬（二水合一溴化二溴四水合铬（）SolutionQuestionQuestion写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）一羟基）一羟基一一草酸根草酸根一一水水一一(乙二胺乙二胺)合铬合铬()（2）一氯）一氯一一硝基四氨合钴配阳离子硝基四氨合钴配阳离子()(1)Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en);(2)CoCl(NO2)(

23、NH3)4+SolutionQuestionQuestion1-4配位化合物的类型配位化合物的类型（The Nomenclature of Coordination CompoundsThe Nomenclature of Coordination Compounds）1.1.简单配位化合物简单配位化合物简单配位化合物简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物.KK22PtClPtCl6 6Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 Cl

24、Cl5 5 Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 ClCl33NaAlFNaAlF6 6 2.2.螯合物螯合物螯合物螯合物 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物.螯合剂：螯合剂：螯合剂：螯合剂：例如乙二胺（例如乙二胺（例如乙二胺（例如乙二胺（enen）和乙二胺四乙酸）和乙二胺四乙酸）和乙二胺四乙酸）和乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）Co(en)33+Co(NH3)63+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形

25、成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。下面两个钴的配合物，配位数都下面两个钴的配合物，配位数都是是6.但它们的结构却不同。但它们的结构却不同。SolutionQuestionQuestion 应应应应用用用用最最最最广广广广泛泛泛泛的的的的是是是是乙乙乙乙二二二二胺胺胺胺四四四四乙乙乙乙酸酸酸酸及及及及其其其其钠钠钠钠盐盐盐盐（简简简简写写写写为为为为EDTAEDTA）。EDTAEDTA是是是是一一一一种种种种六六六六齿齿齿齿（基基基基）配配配配位位位位体体体体，其其其其中中中中的的的的2

26、 2个个个个氨氨氨氨基基基基氮氮氮氮原原原原子子子子和和和和4 4个个个个羧羧羧羧基基基基氧氧氧氧原原原原子子子子都都都都可可可可作作作作为为为为配配配配位位位位原原原原子子子子，常常常常形形形形成成成成6 6配配配配位位位位、5 5个个个个五五五五原原原原子子子子环环环环的的的的螯螯螯螯合合合合物物物物。EDTAEDTA可可可可与与与与大大大大多多多多数数数数金金金金属属属属离离离离子子子子形形形形成成成成配配配配合合合合物物物物。应应应应用用用用EDTAEDTA可可可可定定定定量量量量测测测测定定定定MgMg2+2+及及及及CaCa2+2+含含含含量量量量，使使使使硬硬硬硬水水水水软软软软

27、化化化化。EDTAEDTA被广泛应用在分析化学中。被广泛应用在分析化学中。被广泛应用在分析化学中。被广泛应用在分析化学中。3.3.多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 在在在在一一一一个个个个配配配配合合合合物物物物中中中中有有有有2 2个个个个或或或或2 2个个个个以以以以上上上上中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的配合物。配合物。配合物。配合物。4.4.其他配合物其他配合物其他配合物其他配合物 例如：同多酸、杂多酸例如：同多酸、杂多酸例如：同多酸、杂多酸例如：同多酸、杂多酸1-5配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象(Isomerism of Coordination Compo

28、undsIsomerism of Coordination Compounds)化化化化学学学学组组组组成成成成相相相相同同同同的的的的化化化化合合合合物物物物，因因因因原原原原子子子子间间间间的的的的连连连连接接接接方方方方式式式式或或或或空空空空间间间间排排排排布布布布方方方方式式式式的的的的不不不不同同同同而而而而引引引引起起起起结结结结构构构构和和和和性性性性质质质质不不不不同同同同的现象，称为的现象，称为的现象，称为的现象，称为同分异构现象同分异构现象同分异构现象同分异构现象（isomerismisomerism）。化学结构异构现象化学结构异构现象化学结构异构现象化学结构异构现象 C

29、hemical structure isomerismChemical structure isomerism 立体异构现象立体异构现象立体异构现象立体异构现象 Stereo isomerismStereo isomerism键合异构现象键合异构现象(Linkage isomerism)电离异构现象电离异构现象(Ionization isomerism)溶剂合异构现象溶剂合异构现象(Solvate isomerism)配位异构现象配位异构现象(Coordination isomerism)配体异构现象配体异构现象(Lagand isomerism)构型异构现象构型异构现象(Conformati

30、on isomerism)聚合异构现象聚合异构现象(Polymerization isomerism)不 作 要 求!化化学学结结构构异异构构现现象象 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚亚硝硝酸酸根根离离子子是是两两可可配配位位体体。N原原子子配配位位时时产生硝基络合物，产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。原子配位时则形成亚硝基络合物。(1)几何异构现象几何异构现象Geometricalisomerism顺顺-反异构反异构(2)旋光异构现象旋光异构

31、现象Opticalisomerism手性异构手性异构立立体体异异构构现现象象：化化学学组组成成相相同同，空空间间排排列列不同而引起的异构现象。不同而引起的异构现象。(1)中心原子在中间，配位体围绕中心离子排布中心原子在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体趋向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配位体趋向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:顺顺二氯二氨合铂二氯二氨合铂反反二氯二氨合铂二氯二氨合铂棕黄色，棕黄色，m m 0淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌

32、活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性(1)(1)顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：cis-CoCl2(NH3)4,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4,绿色绿色(2)旋光异构旋光异构从从几几何何异异构构看看，下下图图中中1、2确确为为同同一一化化合合物物.但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，不不存存在在对对称称面面，不不能能重重叠叠，这这称称为为“旋光异构现象旋光异构现象”.再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将左左左左

33、(右右右右)手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右(左左左左)腕上腕上腕上腕上!手手性性配配合合物物的的溶溶液液可可使使偏偏振振光光的的偏偏振振面面发发生生旋旋转转，这这类类具具有有旋旋光光活活性性的的异异构构体体叫叫旋旋光光异异构构体体 (Optical isomers)。使使偏偏振振面面向向左左旋旋转转（反反时时针针方方向向）的的异异构构体体叫叫左左旋旋异异构构体体(又又叫叫l-异异构构体体)，向向右右旋旋转转（顺顺时时针针方方向向）的的异异构构体体叫叫右右旋旋异异构构体体(又又叫叫d-异异构构体体)。等等量量左左旋旋异异构构体体与与右右旋旋异异构构体体混混合合后后不不具具旋旋光光性性，

34、这这样的混合物叫样的混合物叫外消旋混合物外消旋混合物 (Racemic mixture)。旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意意义义的的。例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多。又又如如,美美国国孟孟山山都都公公司司生生产产的的L-dopa(即即，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸)是是治治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，而而它它的的右右旋

35、旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。19-2配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compoundChemical bond theory of coordination compound 配配配配合合合合物物物物的的的的化化化化学学学学键键键键理理理理论论论论处处处处理理理理中中中中心心心心原原原原子子子子（或或或或离离离离子子子子）与与与与配配配配体体体体之之之之间间间间的的的的键键键键合合合合本本本本质质质质

36、问问问问题题题题，用用用用以以以以阐阐阐阐明明明明中中中中心心心心原原原原子子子子的的的的配配配配位位位位数数数数、配配配配位位位位化化化化合合合合物物物物的的的的立立立立体体体体结结结结构构构构以以以以及及及及配配配配合合合合物物物物的的的的热热热热力力力力学性学性学性学性质质质质、动动动动力学性力学性力学性力学性质质质质、光、光、光、光谱谱谱谱性性性性质质质质和磁性和磁性和磁性和磁性质质质质等。等。等。等。2-1价价键键理理论论(VBT)Valence Bond Theory2-2晶体晶体场场理理论论(CFT)Crystal Field Theory这里把第四章的这里把第四章的这里把第四章

37、的这里把第四章的s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道轨道轨道轨道上，形成上，形成上，形成上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道。1 1、价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点2-1价键理论价键理论（Valence bond theory）中中中中心心心心离离离离子子子子（或或或或原原原原子子子子）MM有有有有空空空空轨轨轨轨道道道道，配配配配位位位位体体体体 L L有有有有孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子，形成，形成，形成，形成 配位共价键（配位共价键（配位共价键（配位共价键（MML L），简称），简称），

38、简称），简称 配键；配键；配键；配键；中心离子（或原子）采用杂化轨道成键中心离子（或原子）采用杂化轨道成键中心离子（或原子）采用杂化轨道成键中心离子（或原子）采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关中心离子中心离子中心离子中心离子AgAg+的结构的结构的结构的结构4d5s5pAg(NHAg(NH3 3)2 2+的结构的结构的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果：Ag(NHAg(NH3 3)2 2+形成之前和之后形成之前和之后形成之前和之后形成之前和之后,中心原子的中心原子的中心原子的中心原子的d d电子排电子排电子排

39、电子排 布没有变化布没有变化布没有变化布没有变化。配合物是直线型，。配合物是直线型，。配合物是直线型，。配合物是直线型，=0=0中心离子中心离子中心离子中心离子NiNi2+2+的结构的结构的结构的结构3d4s4pNi(NHNi(NH3 3)4 4 2+2+的结构的结构的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：Ni(NHNi(NH3 3)4 4 2+2+形形形形成成成成之之之之前前前前和和和和之之之之后后后后,中中中中心心心心原原原原子子子子的的的的d d电电电电子子子子排排排排布布布布没没没没有有有有变变变变化化化化，配配配配位位位位原原原原子子子子的的的的孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子填填填填在

40、在在在由由由由外外外外层层层层轨轨轨轨道道道道杂杂杂杂化化化化而而而而得得得得的的的的杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道上上上上。这这这这样样样样一一一一类类类类配配配配合合合合物物物物叫叫叫叫外外外外轨轨轨轨型型型型配配配配合合合合物物物物(Outer orbital complexesOuter orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物 Ni(CN)42 就成了另一回事就成了另一回事 ！Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2 的结构的结构的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：Ni(CN)Ni(CN)

41、4 4 2-2-形形形形成成成成之之之之前前前前和和和和之之之之后后后后,中中中中心心心心原原原原子子子子的的的的d d电电电电子子子子排排排排布布布布发发发发生生生生了了了了变变变变化化化化，原原原原来来来来由由由由单单单单电电电电子子子子占占占占据据据据、后后后后来来来来腾腾腾腾空空空空了了了了的的的的(n n-1)d1)d轨轨轨轨道道道道参参参参与与与与了了了了杂杂杂杂化化化化，这这这这样样样样一一一一类类类类络络络络合合合合物物物物叫叫叫叫内内内内轨轨轨轨型型型型配配配配合合合合物物物物(Inner Inner orbital orbital complexescomplexes),它

42、它它它们们们们是是是是指指指指配配配配位位位位体体体体孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子填填填填充充充充在在在在(n n-1)d1)d轨道和一部分轨道和一部分轨道和一部分轨道和一部分n n层轨道上的一类配合物层轨道上的一类配合物层轨道上的一类配合物层轨道上的一类配合物。试画出试画出试画出试画出BeFBeF4 4 2 2 或或或或Be(HBe(H2 2O)O)4 4 2+2+的结构。的结构。的结构。的结构。1s 2s 2p1s 2s 2psp3杂化杂化SolutionQuestionQuestion FeFFeF6 6 4 4-外外外外轨轨轨轨配配配配合合合合物物物物 配配配配位位位位原原原原子子

43、子子的的的的电电电电负负负负性性性性很很很很大大大大，如如如如卤卤卤卤素素素素、氧氧氧氧等等等等,不不不不易易易易给给给给出出出出孤孤孤孤电电电电子子子子对对对对，使使使使中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的结结结结构构构构不不不不发发发发生生生生变变变变化化化化，仅仅仅仅用用用用外外外外层层层层的的的的空空空空轨轨轨轨道道道道n ns s，n np p，n nd d进进进进行行行行杂杂杂杂化化化化生生生生成成成成能能能能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化

44、（有（有4个不成对电子）个不成对电子）内内内内轨轨轨轨配配配配合合合合物物物物 配配配配位位位位原原原原子子子子的的的的电电电电负负负负性性性性较较较较小小小小，如如如如碳碳碳碳(CN(CN-，以以以以C C配配配配位位位位)，氮氮氮氮(-NONO2 2,以以以以N N配配配配位位位位)，较较较较易易易易给给给给出出出出孤孤孤孤电电电电子子子子对对对对,对对对对中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的影影影影响响响响较较较较大大大大,使使使使电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构发发发发生生生生变变变变化化化化，(n n-1)d1)d轨轨轨轨道道道道上上上上的的的的成成成成单单单单电电电电子

45、子子子被被被被强强强强行行行行配配配配对对对对（需需需需要要要要的的的的能能能能量量量量叫叫叫叫“成成成成对对对对能能能能”,P P）腾腾腾腾出出出出内内内内层层层层能能能能量量量量较较较较低低低低的的的的d d轨轨轨轨道道道道接接接接受受受受配配配配位位位位体体体体的的的的孤孤孤孤电子对，形成内轨配合物。电子对，形成内轨配合物。电子对，形成内轨配合物。电子对，形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）Fe(CN)63-Inner orbital complexesFe(CN)64-Inner orbital complexes(1)(1)中心原子中心原子(或离子或

46、离子)接受电子的二种方式：接受电子的二种方式：b.中心原子用部分内层轨道接纳配体电子中心原子用部分内层轨道接纳配体电子例如：例如：Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-，3 3d d 6 6，d d2 2spsp3 3杂化，八面体构型，内轨型配合物杂化，八面体构型，内轨型配合物杂化，八面体构型，内轨型配合物杂化，八面体构型，内轨型配合物a.中心原子用外层轨道接纳配体电子中心原子用外层轨道接纳配体电子例如：例如：FeFFeF6 6 44，3 3d d 6 6，spsp3 3d d2 2杂化，八面体构型，外轨型配合物杂化，八面体构型，外轨型配合物杂化，八面体构型，外轨型配合物杂化，八面体构型，外

47、轨型配合物 (2)(2)内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场配位体场(主要因素主要因素)和中心原子和中心原子(次要因素次要因素)a.强场配体，如强场配体，如CN、NO2等，易形成内轨型；等，易形成内轨型；弱场配体，如弱场配体，如X、H2O等，易形成外轨型。等，易形成外轨型。b.中心原子中心原子d3型，如型，如Cr3+(3d3)，有空，有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型，如易形成内轨型，如Cr(H2O)63+中心原子中心原子d 8d10型，如型，如Ni2+(3d 8)，Zn2+(3d 10)，Cd2+(4d 10)，Cu+(3d 10)，无空无空(n-1)d轨道，轨

48、道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型。易形成外轨型。Co(NH3)63+:Co3+:3d6内轨型配合物，内轨型配合物，内轨型配合物，内轨型配合物，=0=0，正八面体构型，正八面体构型，正八面体构型，正八面体构型CoF63:Co3+:3d6外轨型配合物，外轨型配合物，外轨型配合物，外轨型配合物，=4.90B.M.=4.90B.M.，正八面体构型，正八面体构型，正八面体构型，正八面体构型6个 键sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个个 键键3d6 F-F-F-F-F-F-Co(NH3)62+:Co2+:3d7外轨型配合物，外轨型配合物，=3.87B.M.，八面体构型，八面体构型6个 键

49、sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个个 键键3d7 Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86个 键外轨型配合物，外轨型配合物，=2.82B.M.八面体构型八面体构型内轨型配合物，内轨型配合物，=0，平面四方形构型，平面四方形构型CN和和NO2多为内轨型配合物，多为内轨型配合物，NH3位于二者之间位于二者之间Ni(CN)42:Ni2+:3d84个 键Ag+(4d10)Cu+(3d10)Cu2+(3d9)Zn2+(3d10)Cd2+(4d10)FeFe3+(3d5)Fe2+(3d6)Mn2+(3d5)Cr3+(3d3)Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+

50、Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位单元配位单元 杂化类型杂化类型 空间构型空间构型 直线形直线形直线形直线形四面体四面体正方形正方形四面体四面体四面体四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体正八面体正八面体正八面体正八面体正八面体正八面体正四面体正四面体正八面体正八面体正八面体正八面体(3)(3)杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨