【一等奖】全国高校优秀教师教学比赛：《无机化学》第7章配位化合物.ppt

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1、教学大纲结构主旨课堂拓展当堂检测优 秀 课 件 无机化学1 1http:/ 绿色圃中学资源网http:/熟悉配合物的组成、命名。熟悉配合物的组成、命名。了解配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中了解配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系，了解内轨型、外轨型配合物的概心离子杂化轨道的关系，了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。了解配合物晶体场理论的基本要点。了解八面体场中了解配合物晶体场理论的基本要点。了解八面体场中d电电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁

2、子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性。了解配合物的颜色与性。了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。跃迁的关系。掌握配离子稳定常数的概念以及相关的计算（配合物溶液掌握配离子稳定常数的概念以及相关的计算（配合物溶液中各物质浓度的计算；配离子电极电势的计算；配离子之中各物质浓度的计算；配离子电极电势的计算；配离子之间的转化；配位平衡与沉淀间的转化；配位平衡与沉淀-溶解平衡之间的关系；溶液溶解平衡之间的关系；溶液的酸度对配位平衡的影响）。的酸度对配位平衡的影响）。第第8章章 配位化合物配位化合物Cu(NH3)42+是一整体是一整体配位个体配位个体其中：其中：Cu2+提供空轨道提供空轨道

3、称为形成体称为形成体NH3其中的其中的N原子提供孤电子对原子提供孤电子对称为配体称为配体Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念配配位位个个体体带电荷带电荷(配离子配离子)配阳离子配阳离子 Cu(NH3)42+,Ag(NH3)2+配阴离子配阴离子 Fe(CN)63-,Fe(CN)64-中性中性Fe(CO)5,CoCl3(NH)3 配离子与带相反电荷的离子形成的化合物配离子与带相反电荷的离子形成的化合物 配合物配合物（包括中性配位个体）（包括中性配位个体）例如：例如：K4Fe(CN)6、Cu(NH3)4SO4Ag(NH3)2Cl、NaAl(O

4、H)4 Fe(CO)5、CoCl3(NH)3 8.1.1 配合物的定义配合物的定义8.1.2 配合物的组成配合物的组成1.中心离子（或原子）中心离子（或原子）定义定义配合物的中心部分，位于配离子的中心。配合物的中心部分，位于配离子的中心。又称为配离子的又称为配离子的形成体形成体。条件条件必须具有可以接受孤电子对的空轨道必须具有可以接受孤电子对的空轨道举例举例大多数中心离子是大多数中心离子是过渡元素的阳离子或中性原子。过渡元素的阳离子或中性原子。如，如，Cu(NH3)42+中的中的Cu2+K4Fe(CN)64-中的中的Fe2+Fe(CO)5中的中的Fe2.配体和配位原子配体和配位原子定义定义与形

5、成体以配位键结合的与形成体以配位键结合的中性分子或阴离子中性分子或阴离子举例举例NH3(氨氨)、H2O(水水)、CO(羰基羰基)、OH-(羟基羟基)、CN-(氰根离子氰根离子)、F-(氟离子氟离子)Cl-(氯离子氯离子)、I-(碘离子碘离子)NO2-(硝基硝基)、S2-(硫离子硫离子)配体配体定义定义配体中直接与中心离子形成配位键的原子配体中直接与中心离子形成配位键的原子配位原子配位原子举例举例NH3中的中的N，H2O中的中的O，CN-中的中的C，X-的的X配位键的形成：配位键的形成：配位原子提供孤电子对给中心离子配位原子提供孤电子对给中心离子配位原子多是电负性较大的非金属原子。配位原子多是电

6、负性较大的非金属原子。如，如，F、Cl、Br、I、O、S、N、C配体配体:NH3H2O:CO:OH-:CN-:X-NO2-:S2-配位配位原子原子 N OCOCXOS单齿配体单齿配体：只有一个配位原子的配体。：只有一个配位原子的配体。CO的结构的结构C2s22p2 O2s22p4x-C O +C N-N 2s22p3氨基乙酸氨基乙酸一个一个N,一个一个O（二齿配体）（二齿配体）乙二胺乙二胺(en)两个两个 N（二齿配体）（二齿配体）CH2CH2H2NNH2CH2COOHH2N多齿配体多齿配体：有两个或两个以上配位原子的配体。：有两个或两个以上配位原子的配体。草酸根草酸根(ox)两个两个O（二齿

7、配体）（二齿配体）C C O O O O 2-CH2HOOCCH2HOOCH2CCOOHH2CCOOHCH2CH2NNCH2 OOCCH2 OOCH2CCOOH2CCOOCH2CH2NN4-H4YY4-(Na2H2Y2H2O)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)两个两个N,四个四个O （六齿配体）（六齿配体）3.配位数配位数与形成体直接以配位键结合的配位原子的个数。与形成体直接以配位键结合的配位原子的个数。单齿配体单齿配体配体数配体数 =配位原子的个数配位原子的个数配体数配体数 =配位数配位数多齿配体多齿配体配体数配体数 配位原子的个数配位原子的个数配体数配体数 配位数配位数 配离子配离子 配

8、体配体配体数配体数 配位原子配位原子 配位数配位数Cu(NH3)42+NH34 N 4Ag(NH3)2+NH3 2 N2Fe(CO)5 CO5C5CoCl3(NH)3 Cl-、NH3 6Cl、N 6Cu(en)22+en2 N 4CaY2-Y4-1 N、O 64.配离子电荷配离子电荷形成体与配体的电荷的代数和。形成体与配体的电荷的代数和。配合物配合物配离子配离子中心离子中心离子K3Fe(CN)6 Fe(CN)63-Fe3+K4Fe(CN)6 Fe(CN)64-Fe2+PtCl2(NH3)2 Pt2+5.配合物的内界和外界配合物的内界和外界配合物配合物内界内界(配离子配离子)外界外界 中心离子中

9、心离子 配体配体 Cu (NH3)4 2+配离子电荷配离子电荷SO42-配位数配位数配位原子配位原子 配合物配合物 中心离子中心离子 配体配体 Co Cl3(NH3)3 配位原子配位原子(Cl、N)配位数配位数(6)1.在书写含有配离子的化学式时，在书写含有配离子的化学式时，阳离子在前，阴离子在后。阳离子在前，阴离子在后。K4Fe(CN)6 配合物的化学式配合物的化学式Cu(NH3)4SO42.在配位个体的化学式中，在配位个体的化学式中，先列出中心离子（形成体），先列出中心离子（形成体），再依次列出阴离子、中性配体，再依次列出阴离子、中性配体，并将整个配位个体的化学式写在并将整个配位个体的化学

10、式写在 中。中。如如 CoCl3(NH)3 Ni(NH3)4(OH)2若是同类配体，若是同类配体，则按配位原子的元素符号的英文字母次序排列则按配位原子的元素符号的英文字母次序排列如如 Co(NH3)3(H2O)33+阴离子在前，阳离子在后。阴离子在前，阳离子在后。配阳离子化合物：某化配阳离子化合物：某化某某，某酸，某酸某某。配阴离子化合物：配阴离子化合物：某某酸某。酸某。配合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。遵循一般无机化合物的命名原则。配位个体的命名原则：配位个体的命名原则：1.配体在前，中心离子在后。配体在前，中心离子在后。2.配体中，先列阴离子，后列中性分子。不同的配体配

11、体中，先列阴离子，后列中性分子。不同的配体之间以之间以“”隔开，最后一个配体后面缀以隔开，最后一个配体后面缀以“合合”字。字。3.同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母次序排列。母次序排列。5.中心离子的氧化数用带圆括号的罗马数字表示。中心离子的氧化数用带圆括号的罗马数字表示。4.同一配体的数目用一、二、三、四等数字表示。同一配体的数目用一、二、三、四等数字表示。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯

12、化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴()Na3Ag(S2O3)2二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银()酸钠酸钠K3Fe(SCN)6六硫氰酸根合铁六硫氰酸根合铁()酸钾酸钾NH4Cr(NCS)4(NH3)2四异硫氰酸根四异硫氰酸根二氨合二氨合铬铬()酸酸铵铵KFeCl2(C2O4)(en)二氯二氯草酸根草酸根乙二胺合铁乙二胺合铁()酸钾酸钾 HAuCl4四氯合金四氯合金()酸酸 Ni(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合镍氢氧化四氨合镍()Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍 CoCl3(NH3)3三氯三氯三氨合钴三氨合钴()Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基三羟基一水一水乙二胺合铬乙二胺合铬()

13、Co(NO2)3(NH3)3三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()CrCl2(H2O)4PtCl5(NH3)五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸二氯酸二氯四水合铬四水合铬()配合物命名时常出现的几种错误：配合物命名时常出现的几种错误：1.不标出中心离子的电荷不标出中心离子的电荷K4Fe(CN)6 六氰合铁酸钾六氰合铁酸钾K3Fe(CN)6 六氰合铁酸钾六氰合铁酸钾2.配体的顺序错误配体的顺序错误 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯化二氯氯化二氯一水一水三氨合钴三氨合钴()3.不标出配体的个数不标出配体的个数氯化二氯氯化二氯氨氨水合钴水合钴()除按系统命名外除按系统命名外,有些配合物也有习惯名称有些配合

14、物也有习惯名称.H4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸酸 亚铁氰酸亚铁氰酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾亚铁氰化钾亚铁氰化钾 (黄血盐黄血盐)K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾 铁氰化钾铁氰化钾 (赤血盐赤血盐)K2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸钾酸钾 氯铂酸钾氯铂酸钾H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸氯铂酸氯铂酸要点要点8.2.1 价键理论价键理论1中心离子中心离子(M)与配体与配体(L)形成配合物时，中心形成配合物时，中心离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤电子离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤电子对，形成配位键对，形成配位键(M:L)。2.中

15、心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空中心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空 间构型和配位键型。间构型和配位键型。Ag(NH3)2+Ag 4d105s1Ag+4d10两个空两个空sp杂化轨道分别接受杂化轨道分别接受2对孤电子对（分别由对孤电子对（分别由两个两个NH3分子提供），形成两个配位键。分子提供），形成两个配位键。Ag(NH3)2+配位键类型和配合物的类型配位键类型和配合物的类型Ag+sp杂化杂化 1个个5s(空空)+1个个5p(空空)2个个sp(空空)4d5s5p几何构型为几何构型为直线型直线型 Ni 3d84s2Ni2+3d8Ni(NH3)42+Ni(NH3)42+3d4s4pNi2+

16、sp3杂化杂化 1个个4s(空空)+3个个4p(空空)4个个sp3(空空)四个空四个空sp3杂化轨道分别接受杂化轨道分别接受4对孤电子对（分别由对孤电子对（分别由四个四个NH3分子提供），形成四个配位键。分子提供），形成四个配位键。几何构型为几何构型为正四面体正四面体Ni(CN)42-在配体在配体CN-的作用下的作用下Ni2+的的3d电子重排电子重排重排后，重排后，Ni2+Ni(CN)42-3d4s4pNi2+3d8Ni2+1个个3d(空空)+1个个4s(空空)+2个个4p(空空)4个个dsp2(空空)dsp2杂化杂化四个空四个空dsp2杂化轨道分别接受杂化轨道分别接受4对孤电子对（分别由对孤

17、电子对（分别由四个四个CN-离子提供），形成四个配位键。离子提供），形成四个配位键。几何构型为几何构型为平面四边形平面四边形Fe 3d64s2Fe3+3d5FeF63-Fe3+1个个4s(空空)+3个个4p(空空)+2个个4d(空空)6个个sp3d2(空空)sp3d2杂化杂化六个空六个空sp3d2杂化轨道分别接受杂化轨道分别接受6对孤电子对（分别由对孤电子对（分别由六个六个F-离子提供），形成六个配位键。离子提供），形成六个配位键。4d4p4s3dFeF63-几何构型为几何构型为正八面体正八面体 在配体在配体CN-的作用下，中心离子的作用下，中心离子Fe3+的的3d电子重排电子重排 Fe(CN

18、)63-4d4p4s3dFe3+3d5重排后重排后Fe3+Fe3+2个个3d(空空)+1个个4s(空空)+3个个4p(空空)6个个d2sp3(空空)d2sp3杂化杂化六个空六个空d2sp3杂化轨道分别接受杂化轨道分别接受6对孤电子对（分别由对孤电子对（分别由六个六个CN-离子提供），形成六个配位键。离子提供），形成六个配位键。Fe(CN)63-几何构型为几何构型为正八面体正八面体杂化轨道和配合物的几何构型杂化轨道和配合物的几何构型杂化类型杂化类型 配位数配位数 几何构型几何构型 实例实例sp 2sp2 3sp3 4直线形直线形平面等边三角形平面等边三角形正四面体形正四面体形Cu(NH3)2+C

19、uCl2-CuCl32-HgI3-Zn(NH3)42+HgI42-杂化类型杂化类型 配位数配位数 几何构型几何构型 实例实例dsp2 4 dsp3 5sp3d2 6三角双锥形三角双锥形正八面体形正八面体形正方形正方形Ni(CN)42-Cu(NH3)42+Fe(CO)5Co(CN)53-Ni(CN)53-FeF62-Co(NH3)63d2sp3Fe(CN)63-配位键的键型和配合物的类型配位键的键型和配合物的类型 中心离子以最外层的中心离子以最外层的ns、np、nd轨道进行杂化，轨道进行杂化，形成的配位键为形成的配位键为外轨型配位键外轨型配位键，对应的配合物为对应的配合物为外轨型配合物外轨型配合

20、物。以以sp、sp2、sp3、sp3d2杂化轨道形成的配位键杂化轨道形成的配位键 都是外轨型配位键。都是外轨型配位键。例如，例如，Ag(NH3)2+sp CuCl3-sp2HgI42-sp3Ni(NH3)42+sp3Fe(H2O)63+sp3d2 以以dsp2、dsp3、d2sp3轨道形成的配位键轨道形成的配位键 都是内轨型配位键。都是内轨型配位键。例如例如在形成内轨型配合物时，由于中心离子发生了电在形成内轨型配合物时，由于中心离子发生了电子重排，共用电子对深入到中心离子的内层轨道，中子重排，共用电子对深入到中心离子的内层轨道，中心离子的未成对电子的数目心离子的未成对电子的数目可能可能会少于自

21、由离子时的会少于自由离子时的未成对电子数。未成对电子数。中心离子以部分次外层中心离子以部分次外层(n-1)d轨道与外层轨道与外层ns、np轨轨道杂化，形成的配位键为道杂化，形成的配位键为 内轨型配位键内轨型配位键，对应的配合物为对应的配合物为 内轨型配合物内轨型配合物。Ni(CN)42-dsp2PtCl42-dsp2Co(CN)53+dsp3Co(NH3)62+d2sp3键型和配合物的稳定性键型和配合物的稳定性同一中心离子在形成相同配位数的配离子时，同一中心离子在形成相同配位数的配离子时，内轨型的稳定性大于外轨型。内轨型的稳定性大于外轨型。因为，能量因为，能量 sp3d2 d2sp3 sp3

22、dsp2稳定性稳定性 Fe(CN)63-FeF 63-Ni(CN)42-Ni(NH3)42+物质的磁性用磁矩（物质的磁性用磁矩（）来表示。）来表示。=0的物质，具有反磁性；的物质，具有反磁性；0的物质，具有顺磁性。的物质，具有顺磁性。磁矩磁矩 与未成对电子数与未成对电子数n的关系的关系唯自旋公式唯自旋公式 n12345 理理/B.M.1.73 2.83 3.87 4.905.92（单位（单位 玻尔磁子玻尔磁子 B.M.）键型与磁性键型与磁性实验测得实验测得 例如例如 FeF 63-=5.8（n=5，理理=5.92）外轨型外轨型sp3d2 杂化杂化Fe(CN)63-=2.0（n=1，理理=1.7

23、3）内轨型内轨型d2sp3杂化杂化Fe3+3d5 4d4p4s3d 4d4p4s3dFe3+3d5但是，磁矩的测定仍无法说明一些离子的键型。但是，磁矩的测定仍无法说明一些离子的键型。如，如，Cu2+(d9)在形成配位数为在形成配位数为4 的配离子时，的配离子时，以以dsp2杂化杂化内轨型内轨型 以以sp3杂化杂化外轨型外轨型 都只有一个未成对电子。都只有一个未成对电子。Cu2+3d9dsp23d4s4psp3配合物的类型（内轨型或外轨型），主要取决于中配合物的类型（内轨型或外轨型），主要取决于中心离子的电子构型、离子的电荷、配位原子的电负性。心离子的电子构型、离子的电荷、配位原子的电负性。1具

24、有具有d10构型的离子，只能形成外轨型配合物。如构型的离子，只能形成外轨型配合物。如Zn2+、Hg2+、Cd2+。2具有具有d8构型的离子，在大多数情况下形成内轨型配构型的离子，在大多数情况下形成内轨型配合物。如合物。如Ni2+、Pt2+、Pd2+。3具有具有d3构型的离子，一般形成内轨型配合物。构型的离子，一般形成内轨型配合物。如如 Cr3+。4其它构型的离子，既可形成内轨型配合物，也可形其它构型的离子，既可形成内轨型配合物，也可形成外轨型配合物。成外轨型配合物。5中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物。中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物。如如Co(NH3)63+内轨型配合物；内轨型配合

25、物；Co(NH3)62+外轨型配合物外轨型配合物6配位原子的电负性大，如配位原子的电负性大，如F、O易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物7配位原子的电负性小，如配位原子的电负性小，如C，易形成内轨型配合物，易形成内轨型配合物8配位原子为配位原子为N、Cl时，既可形成内轨型配合物，时，既可形成内轨型配合物，也可形成外轨型配合物。也可形成外轨型配合物。价键理论能够解释：价键理论能够解释：配离子的几何构型配离子的几何构型 配位数配位数 稳定性稳定性 磁性磁性不能解释：不能解释：配离子的颜色等配离子的颜色等8.2.2 晶体场理论晶体场理论要点要点1中心离子和配体之间的相互作用为静电引力，并将中心离子和

26、配体之间的相互作用为静电引力，并将配体看作点电荷。配体看作点电荷。2中心离子的五个等价的中心离子的五个等价的 d 轨道在配体场的作用下，轨道在配体场的作用下，发生能级分裂。发生能级分裂。3d 轨道上的电子重新排列，并使系统的能量降低，轨道上的电子重新排列，并使系统的能量降低，变得更为稳定。即给配合物带来了额外的稳定化能。变得更为稳定。即给配合物带来了额外的稳定化能。d 电子云的角度分布电子云的角度分布中心离子中心离子 d 轨道在由六个相同配体形成的八面体场中轨道在由六个相同配体形成的八面体场中在八面体场中，中心离子在八面体场中，中心离子 d 轨道能级的分裂轨道能级的分裂八面体场中八面体场中在球

27、形场中在球形场中自由离子状态自由离子状态 dyzdxz dxydx2-y2dz2 oegt2g能能量量轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：eg(d)dz2、dx2-y2 t2g(d)dxy、dxz、dyz t2g和和 eg轨道能量之差为分裂能轨道能量之差为分裂能 o o=E(eg)-E(t2g)八面体场中，八面体场中，分裂能分裂能 o=E(eg)-E(t2g)相当于一个电子从相当于一个电子从 t2g 跃迁到跃迁到eg上所需的能量。上所需的能量。这种跃迁称为这种跃迁称为d-d跃迁跃迁。在不同构型的配合物中，中心离子轨道能在不同构型的配合物中，中心离子轨道能级分裂的情况不同，所以分裂能也不同。级分裂的

28、情况不同，所以分裂能也不同。影响分裂能的因素影响分裂能的因素1.配合物的几何构型配合物的几何构型 配合物的几何构型不同，能级分裂的程度不同。配合物的几何构型不同，能级分裂的程度不同。在在四面体场四面体场中，静电排斥作用小于八面体场，中，静电排斥作用小于八面体场，而且而且分裂的情况与八面体相反分裂的情况与八面体相反。dxy、dxz、dy（t2g）轨道的能量）轨道的能量高于高于dz2、dx2-y2 （eg）轨道的能量）轨道的能量 即即E(t2g)E(eg)t E四面体场中四面体场中自由离子状态自由离子状态 在球形场中在球形场中 dxy dyz dxz t2gegdz2 dx2-y2 t=E(t2g

29、)-E(eg)=4/9 o在四面体场中的分裂能小于八面体场。在四面体场中的分裂能小于八面体场。四面体场中的分裂能四面体场中的分裂能 配体场越强，分裂能越大。配体场越强，分裂能越大。光谱测定的配体场强顺序光谱测定的配体场强顺序(光谱化学序光谱化学序)为：为：2.配体的性质配体的性质 不同的配体可以形成不同的配体场。不同的配体可以形成不同的配体场。通常通常CN-、CO为强场配体，为强场配体，X-为弱场配体为弱场配体I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2O NCS-EDTA NH3 en SO32-NO2-CN-CO3.中心离子的电荷中心离子的电荷 配体相同，同一中心离子的电荷越高（氧化

30、态越配体相同，同一中心离子的电荷越高（氧化态越高），使配体更靠近中心离子，产生的分裂能越大。高），使配体更靠近中心离子，产生的分裂能越大。4.元素所在的周期：元素所在的周期：配体相同，电子构型相同，同电荷的同族中心配体相同，电子构型相同，同电荷的同族中心离子从上到下（周期数增加），由于其外围的离子从上到下（周期数增加），由于其外围的nd轨道轨道向外伸展的程度随向外伸展的程度随n的增大而增大，与配体更接近，的增大而增大，与配体更接近，分裂能递增。分裂能递增。当可见光（白光）照射）在物体上当可见光（白光）照射）在物体上配合物的颜色配合物的颜色全部被物质吸收全部被物质吸收黑色黑色全部被物质反射全部被

31、物质反射白色白色全部被物质透过全部被物质透过无色无色物质对所有波长的光吸收的程度物质对所有波长的光吸收的程度都差不多都差不多灰色灰色物质只吸收白光中某一波长的光物质只吸收白光中某一波长的光 吸收光的互补色吸收光的互补色物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系吸收波长吸收波长/nm被吸收光的颜色被吸收光的颜色 物质呈现的颜色物质呈现的颜色400 435紫紫绿黄绿黄435480蓝蓝黄黄480490绿蓝绿蓝橙橙490500蓝绿蓝绿红红500560绿绿红紫红紫560580黄绿黄绿紫紫580590黄黄蓝蓝590605橙橙绿蓝绿蓝605750红红蓝绿蓝绿第一过渡系列金属的水

32、合离子的颜色第一过渡系列金属的水合离子的颜色离子离子Ti3+V3+Cr3+Cr2+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d电子电子构型构型d1d2d3d4d5d5d6d7d8d9单电单电子数子数1234554321颜色颜色紫紫红红绿绿紫紫蓝蓝粉红粉红淡淡紫紫浅浅绿绿粉粉红红绿绿蓝蓝 由于由于d轨道在配体场中发生分裂，当轨道在配体场中发生分裂，当d轨道上的电轨道上的电子未填满时，配离子吸收可见光区的某一部分波长子未填满时，配离子吸收可见光区的某一部分波长的光，的光，d电子在轨道间跃迁（电子在轨道间跃迁（d-d跃迁跃迁）。且）。且d-d跃迁跃迁的能量与分裂能相当。的能量与分裂能相当。对于

33、不同的中心离子或不同的配体，分裂能的对于不同的中心离子或不同的配体，分裂能的大小不同，大小不同，d-d跃迁时吸收不同波长的可见光，因而跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现不同的颜色。呈现不同的颜色。如果中心离子如果中心离子d轨道全空（轨道全空（d0）或全满（）或全满（d10），），则不发生则不发生d-d跃迁，其配离子的颜色通常是无色的。跃迁，其配离子的颜色通常是无色的。配合物的磁性配合物的磁性 在八面体场中，原来等价的五个在八面体场中，原来等价的五个d轨道分裂为轨道分裂为两组（两组（eg和和t2g），此时中心离子的），此时中心离子的d电子在电子在eg和和t2g轨道上按照电子填充的三个原则重新排

34、布。轨道上按照电子填充的三个原则重新排布。能量最低原理能量最低原理 保里不保里不 相容原理相容原理 洪特规则洪特规则 中心离子的电子构型为中心离子的电子构型为d1d3 d电子都排在电子都排在t2g轨道上，而且自旋平行，轨道上，而且自旋平行，d电子的电子的排布方式只有一种。排布方式只有一种。电子排布式电子排布式配合物类型配合物类型最后一个电子进最后一个电子进入的轨道入的轨道（a）未成对电子数多未成对电子数多,磁矩较大，磁矩较大，为为高自旋配合物高自旋配合物eg轨道。轨道。要克服分裂能要克服分裂能 o（b）未成对电子数少未成对电子数少,磁矩较小，磁矩较小，为为低自旋配合物低自旋配合物t2g轨道。轨

35、道。要克服电子成要克服电子成对能对能Ep中心离子的电子构型为中心离子的电子构型为d4，d电子将有两种排布形式。电子将有两种排布形式。t2g eg t2g eg d5d6d7（a）高自旋高自旋（b）低自旋低自旋 中心离子的电子构型为中心离子的电子构型为d5、d6、d7也有两种排布形式。也有两种排布形式。t2g eg t2g eg t2g eg t2g eg t2g eg t2g eg 中心离子中心离子d轨道上的电子的排布方式，取决于配体场的轨道上的电子的排布方式，取决于配体场的分裂能分裂能 o和电子成对能和电子成对能Ep的相对大小。的相对大小。通常中心离子的电子构型为通常中心离子的电子构型为d4

36、d7时，符合以上的情况。时，符合以上的情况。在强配体场中在强配体场中 oEp电子易于配对电子易于配对未成对电子数目少未成对电子数目少为低自旋配合物为低自旋配合物在弱配体场中在弱配体场中 o Cu(NH3)42+且形成的螯和环越多，其稳定性越强。且形成的螯和环越多，其稳定性越强。例如，在氨性缓冲溶液中，例如，在氨性缓冲溶液中，Ca2+、Mg2+可以和铬黑可以和铬黑T（EBT，一种有机螯和剂）呈现红色（在此条件，一种有机螯和剂）呈现红色（在此条件下，下，EBT自身呈蓝色）。自身呈蓝色）。2.特征的颜色特征的颜色大多数螯和物都有特征的颜色。大多数螯和物都有特征的颜色。在弱碱性条件下，丁二酮肟（丁二肟

37、）与在弱碱性条件下，丁二酮肟（丁二肟）与Ni2+形成鲜红色螯和物，此反应用于鉴定形成鲜红色螯和物，此反应用于鉴定Ni2+离子。离子。Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)4 2+SO42-配离子的不稳定常数（配离子的不稳定常数（K不稳不稳）第第一一步步Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3第第二二步步Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)42+的解离是分步进行的。的解离是分步进行的。第三步Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3第四步Cu(NH3)2+Cu2+NH3K不稳不稳=K不稳不稳1 K不稳不稳2 K不稳不稳3 K不

38、稳不稳4pK不稳不稳=pK不稳不稳1+pK不稳不稳2+pK不稳不稳3+pK不稳不稳4 K不稳不稳 是配离子的特征常数。是配离子的特征常数。K不稳不稳 值越大表示配离子越易离解，稳定性越差。值越大表示配离子越易离解，稳定性越差。配离子的稳定常数（配离子的稳定常数（K稳稳）配离子生成反应达平衡时的平衡常数。配离子生成反应达平衡时的平衡常数。Cu2+4NH3 =Cu(NH3)4 2+K稳稳=1/K不稳不稳K稳稳 值越大，表示配离子在水溶液中越值越大，表示配离子在水溶液中越 稳定。稳定。第第一一步步Cu2+NH3 Cu(NH3)2+第第二二步步Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+第第三三步步

39、Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+第第四四步步Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+在水溶液中配离子的生成也是分步进行的。在水溶液中配离子的生成也是分步进行的。K稳稳=K稳稳1 K稳稳2 K稳稳3 K稳稳4pK稳稳=pK稳稳1+pK稳稳2+pK稳稳3+pK稳稳4例例1.将将0.020 CuSO4molL-1和和1.08 molL-1氨水等体积氨水等体积混合后，混合后，c(Cu2+)=？解：由于解：由于NH3过量，过量，Cu2+基本上转化为基本上转化为Cu(NH3)42+8.4.2 应用不稳定常数的计算应用不稳定常数的计算1.计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中

40、有关离子的浓度c(Cu(NH3)42+)=0.020/2=0.010 molL-1 c(NH3)=1.08/2-4 0.01=0.50 molL-1 等体积混合后，等体积混合后，令令c(Cu2+)=x Cu(NH3)4 2+=Cu2+4NH3 平衡时平衡时 c/molL-1 0.010-z x 0.05+y 因为因为Cu(NH3)42+是分步离解的，是分步离解的，y 4x，x z。当当NH3过量时，过量时，Cu(NH3)42+各步离解的程度都很小，各步离解的程度都很小，c(Cu(NH3)42+)=0.010-z 0.010c(NH3)=0.50+y 0.50 x=7.7 10-15c(Cu2+

41、)=7.7 10-15molL-1解：解：（1）加入）加入NaOH，c(OH-)=0.0010molL-1 2.配离子和难溶电解质间的转化配离子和难溶电解质间的转化例例2.在在1L上述混合溶液中加上述混合溶液中加0.0010molNaOH，有无有无Cu(OH)2？若用若用0.0010molNa2S代替代替NaOH，有无有无CuS？无无Cu(OH)2 c(Cu2+)c2(OH-)=7.7 10-15 (0.0010)2 =7.7 10-21 KspCu(OH)2=2.2 10-20 c(Cu2+)c(S2-)=7.7 10-15 0.0010 =7.7 10-18 Ksp(CuS)=6.3 10

42、-36 （2）加入加入CuS,c(S2-)=0.0010molL-1 有有CuS 在含有配离子的溶液中，加入某些沉淀剂，中心离在含有配离子的溶液中，加入某些沉淀剂，中心离子有可能转化为难溶电解质，转化反应的难易及进子有可能转化为难溶电解质，转化反应的难易及进行的程度，取决于转化反应的平衡常数的大小。行的程度，取决于转化反应的平衡常数的大小。Ag(NH3)2+Cl-=AgCl +2NH3 Ag(NH3)2+I-=AgI+2NH3 向含有配离子的溶液中加入沉淀剂时，沉淀的溶度积向含有配离子的溶液中加入沉淀剂时，沉淀的溶度积越小，配离子越易转化为难溶电解质。越小，配离子越易转化为难溶电解质。难溶电解

43、质也可以转化为配离子，配离子越难溶电解质也可以转化为配离子，配离子越稳定，即稳定常数越大，转化的程度越大。稳定，即稳定常数越大，转化的程度越大。AgCl+2NH3 =Ag(NH3)2+Cl-AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-所以所以AgCl更容易转化为更容易转化为 Ag(CN)2-例例.如要溶解如要溶解0.1molAgCl，需要用，需要用1L浓度至少是多浓度至少是多少的氨水？少的氨水？解：解：AgCl完全溶解在氨水中，全部转化为完全溶解在氨水中，全部转化为Ag(NH3)2+c(Ag(NH3)2+)=0.1molL-1 c(Cl-)=0.1molL-1AgCl +2NH3 =Ag(NH

44、3)2+Cl-NH3=2.2molL-1 溶解溶解0.1molAgCl需要用的需要用的 c(NH3)=2.2+2 0.1=2.4molL-1同样，用同样，用1L氨水溶解氨水溶解 0.1molAgBr,所需的浓度为所需的浓度为42.9molL-1AgNO3+NaCl AgCl(白白)Ksp(AgCl)=1.8 10-10NH3 +Ag(NH3)2+K稳稳(Ag(NH3)2+)=107.05 +KBrKsp(AgBr)=5.0 10-13 AgBr(浅黄浅黄)Na2S2O3K稳稳(Ag(S2O3)23-)=1013.46Ag(S2O3)2 3-+KIKsp(AgI)=8.3 10-17 AgI(黄

45、黄)+NaCNK稳稳(Ag(CN)2-)=1021.1Ag(CN)2-3.配离子之间的转化配离子之间的转化配离子之间的转化反应，配离子之间的转化反应，一般向着生成更稳定的配离子的方向进行。一般向着生成更稳定的配离子的方向进行。两种配离子的稳定性差别越大，两种配离子的稳定性差别越大，转化为更稳定的配离子的反应越完全。转化为更稳定的配离子的反应越完全。Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2 NH3 Ag(NH3)2+2S2O32-=Ag(S2O3)2 3-+2 NH3 4.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势由于生成了配离子，由于生成了配离子，溶液中金属离子的量大大降低。溶液中金属离

46、子的量大大降低。所以低氧化态物质的还原能力增强。所以低氧化态物质的还原能力增强。例例.已知已知 Au+e-=Au，E(Au+/Au)=1.68V，K不稳不稳Au(CN)2-=5.010-39 计算计算 Au(CN)2-+e-=Au+CN-，E(Au(CN)2-/Au)=?解：解：CN-=1.0molL-1 Au(CN)2-=1.0molL-1 c(Au+)=K不稳不稳Au(CN)2-=5.010-39E Au(CN)2-/Au)=E(Au+/Au)=E(Au+/Au)+0.059lg Au+=1.68+0.059lg5.010-39 =-0.58（V）或或 Au(CN)2-=Au+2CN-Au

47、+Au(CN)2-=Au+Au+2CN-氧化剂氧化剂Au(CN)2-还原产物还原产物Au还原剂还原剂Au氧化产物氧化产物Au+EAu(CN)2-/Au=-0.58（V）例例.已知，已知，Fe3+e-=Fe2+，E(Fe3+/Fe2+)=0.77V，K不稳不稳(Fe(CN)63-)=110-44,K不稳不稳(Fe(CN)64-)=110-37 计算计算 E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=?解：解：Fe3+e=Fe2+Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-令令 E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=ExE(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=Ex因为因为 Ex=E(Fe3+/Fe2+)所以所以或或Fe(CN)63-=Fe3+6CN-Fe(CN)64-=Fe2+6CN-两式相减：两式相减：Fe(CN)63-+Fe2+=Fe(CN)64-+Fe3+氧化剂氧化剂Fe(CN)63-还原产物还原产物Fe(CN)64-还原剂还原剂Fe3+氧化产物氧化产物Fe2+Fe(CN)63-+Fe2+=Fe(CN)64-+Fe3+E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=0.36V氧化剂氧化剂Fe(CN)63-还原产物还原产物Fe(CN)64-还原剂还原剂Fe3+氧化产物氧化产物Fe2+