《仪器分析》第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法.ppt

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1、仪仪 器器 分分 析析多媒体课件多媒体课件江新欢、博士教授江新欢、博士教授第第4 4章章 原子吸收光谱法与原子吸收光谱法与原子荧光光谱法原子荧光光谱法第第4 4章章 原子吸收光谱法与原子吸收光谱法与原子荧光光谱法原子荧光光谱法 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展 早在早在18021802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿(W.H.WollastonW.H.Wollaston)在研究太阳连续光在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。18171817年，弗劳霍费年，弗劳霍费(J.Fraunhof

2、erJ.Fraunhofer)在研究太阳在研究太阳连续光谱连续光谱时，再次发现了这些暗线，由时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。霍费线。18591859年，克希荷年，克希荷(G.KirchhoffG.Kirchhoff)与本生与本生(R.BunsonR.Bunson)在研究在研究碱碱金属金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠的钠蒸气时，会引起钠光的吸收光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱

3、，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对大气圈中的钠原子对太阳光谱太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。中的钠辐射吸收的结果。（1 1）第一阶段）第一阶段-原子吸收现象的发现与科学解释原子吸收现象的发现与科学解释 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从19551955年开年开始的。这一年澳大利亚的始的。这一年澳大利亚的瓦尔西瓦尔西(A.WalshA.W

4、alsh)发表了他的著发表了他的著名论文名论文 原子吸收光谱在原子吸收光谱在化学分析化学分析中的应用中的应用 奠定了原子奠定了原子吸收光谱法的基础。吸收光谱法的基础。5050年代末和年代末和6060年代初，年代初，HilgerHilger,Varian Varian TechtronTechtron及及PerkinPerkin-Elmer-Elmer公司先后推出了原子吸公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了6060年年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。（2 2）第二阶段）

5、第二阶段-原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器的产生的产生 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展19591959年年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-10-12-10-14g,14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技

6、术的应用、平台及利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台台石墨炉石墨炉技术技术(STPF)(STPF)的应用的应用,可以对许多复杂组成的试样可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。有效地实现原子吸收测定。（3 3）第三阶段）第三阶段-电热原子吸收光谱仪器的产生电热原子吸收光谱仪器的产生 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器

7、的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。使用连续光源使用连续光源和和中阶梯光栅中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光

8、谱法的面貌发生了重大器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术的变化。联用技术(色谱色谱-原子吸收联用、流动注射原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用原子吸收联用)日益受到日益受到人们的重视。色谱人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析形态分析方面，方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。前途的发展方向。（4 4）第四阶段）第四阶段-原子吸收分析仪器的发展原子吸收分析仪器的发展 在在温温度度

9、较较高高等等离离子子体体火火焰焰中中，核核外外层层电电子子在在各各个个量量子子化化能能级级上上的的分分布布遵遵循循BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：4.1.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生Boltzmann分布定律：分布定律：玻尔兹曼玻尔兹曼分布也叫吉布斯分布分布也叫吉布斯分布，是一种覆盖系统各种状态的概率分布、，是一种覆盖系统各种状态的概率分布、概率测量或者频率分布。概率测量或者频率分布。当有保守外力当有保守外力(如如重力场重力场、电场电场等等)作用时，气体分子的作用时，气体分子的空间位置空间位置就不再就不再均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻尔兹曼分布律是

10、描述均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻尔兹曼分布律是描述理想气体理想气体在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于热平衡热平衡态下的气态下的气体分子按能量的分布规律。体分子按能量的分布规律。4.1.1 原子吸收光谱原子吸收光谱的原理的原理每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频

11、率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是一般情况下都是第一激发态第一激发态)所所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称而减弱的程度称吸光度吸光度A A，在线性范围内与被测元素的含量，在线性范围内与被测元素的含量成正比成正比:A=KC 4.1.1 原子吸收光谱原子吸收光谱的原理的原理式中式中K K为常数为常数;C;C为试样浓度为试样浓度;K;K包含了所有的常数。此式就包含了所有

12、的常数。此式就是原子吸收光谱法进行是原子吸收光谱法进行定量分析定量分析的理论基础的理论基础由于由于原子能级原子能级是是量子化量子化的，因此，在所有的情况下，原子的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构原子结构和外和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态第一激发态时吸收的时吸收的能量不同，因而各元素的能量不同，因而各元素的共振吸收共振吸收线具有不同的特征。原子线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓

13、原子吸收谱线的轮廓 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数分布急剧变化，通常以吸收系数(Kv)为纵坐为纵坐标和频率标和频率(v)为横坐标的为横坐标的Kvv曲线描述。曲线描述。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓原子吸收光谱原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。有限的相当窄的频率或波长范围，

14、即有一定的宽度。原子原子吸收光谱吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由征。中心波长由原子能级原子能级决定。半宽度是指在中心波长的决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。影的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：1.1.碰撞变宽碰撞变宽NN 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓当原子吸收区的原子浓度足够高时

15、，碰撞变宽是不可当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽谱线宽度度仅与仅与激发态原子激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起寿命缩短，引起谱线变宽谱线变宽。碰撞变宽分为两种，即。碰撞变宽分为两种，即赫鲁赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽兹马克变宽和洛伦茨变宽。4.1.

16、2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子与基态原子是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽共振变宽，又，又称赫鲁兹马称赫鲁兹马克变宽克变宽或或压力变宽压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg10-3mmHg，共振变，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg0.1mmHg时，时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被共振变宽效应则明显地表

17、现出来。洛伦茨变宽是指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为称为洛伦茨变宽洛伦茨变宽。洛伦茨变宽洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。力增大和温度升高而增大。M的原子量，T 绝对温度，0谱线中频率一般情况:D =10-2 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓.多普勤（多普勤（DopplerDoppler）宽度）宽度DD多普勒多普勒宽度宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开子发出的光，

18、如果运动方向离开观测者观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是的光的频率为高，这就是多多普勒效应普勒效应。原子吸收分析中，对于。原子吸收分析中，对于火焰火焰和和石墨炉石墨炉原原子子吸收池吸收池，气态气态原子处于无序热运动中，相对于原子处于无序热运动中，相对于检测器检测器而言，各发光原子有着而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接不同的运动分量，即使每个原子发

19、出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓2.2.积分吸收积分吸收积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原原子数子数成正比。成正比。f-f-振子强度振子强度,N-,N-单位体积内的原子数单位体积内的原子数,e-e-

20、为电子电荷为电子电荷,m-,m-个电子的质量个电子的质量.4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收积分吸收的限制积分吸收的限制要对半宽度要对半宽度(v)约为约为10-3 nm的吸收谱线进的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。灵敏度的检测器，目前还难以做到。这就是早在这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。现象，却难以用于分析化学的原因。4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰

21、条提出，在温度不太高的稳定火焰条件下件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也正比。4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收锐线光源：所发射谱线与原所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱子化器中待测元素所吸收谱线中心频率线中心频率(v0)一致，而发一致，而发射谱线半宽度射谱线半宽度(vE)远小于远小于吸收谱线的半宽度吸收谱线的半宽度(vA)。此时，吸收就是在此时，吸收就是在K0(v0)附附近，即相当于峰值吸收。近，即相当于峰值吸收。4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收光源的发

22、射线与吸收线的中心频率完全一致光源的发射线与吸收线的中心频率完全一致;123发射线的半宽度小于吸收线的半宽度发射线的半宽度小于吸收线的半宽度 一般为吸收线半宽度的一般为吸收线半宽度的1/51/10 1/51/10 条件条件 4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收锐线光源需要满足的条件锐线光源需要满足的条件:理想的锐线光源理想的锐线光源-空心阴极灯空心阴极灯:用一个与待测元素相同的纯用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压变宽基本消除金属制成。由于灯内是低电压，压变宽基本消除;灯电流仅几灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。毫安，温度很低，热变宽也很小。缺缺点点 4.1

23、.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收4只适用用于该连续光源辐射较强的波长范围只适用用于该连续光源辐射较强的波长范围(如氘灯为如氘灯为210350nm)210350nm)1235用空心阴极灯作光源时测得的背景吸收是分析波长处的背景用空心阴极灯作光源时测得的背景吸收是分析波长处的背景(Ab(HAb(H)为了使为了使Ab(DAb(D)很小，单色器的光谱通带满足一定的宽度条件。很小，单色器的光谱通带满足一定的宽度条件。由于使用不同类型的独立光源，二者光斑大小不一由于使用不同类型的独立光源，二者光斑大小不一 只能校正连续背景，不能校正结构背景。只能校正连续背景，不能校正结构背景。6校正能力比较差校

24、正能力比较差;信噪比由于使用了分光束器而降低信噪比由于使用了分光束器而降低 有检出限低（火焰法可达有检出限低（火焰法可达g/cm3级）级）1准确度高（火焰法相对误差小于准确度高（火焰法相对误差小于1%）2 选择性好（即干扰少）选择性好（即干扰少）3 分析速度快，应用范围广分析速度快，应用范围广 4 4.1.4 原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。4.2 原子

25、吸收分光光度计原子吸收分光光度计 4.2.1 仪器结构与工作原理仪器结构与工作原理空心阴极灯空心阴极灯(HollowCathodeLamp，HCL)空空心心阴阴极极灯灯，为为了了解解决决原原子子吸吸收收法法的的实实际际测测量量问问题题，19551955年年由由A.WalshA.Walsh提提出出，它它是是一一种种特特殊殊形形式式的的低低压压辉辉光光放放电电锐锐线线光光源源，因因为为空空心心阴阴极极灯灯发发射射锐线光源，满足了锐线光源，满足了原子吸收光谱法原子吸收光谱法的条件。的条件。4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯 4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯(hollowca

26、thodelamp,HCL)是一种特殊形式的低压是一种特殊形式的低压气体气体放电放电光源，放电集中于阴极空腔内。当在两极之间施加光源，放电集中于阴极空腔内。当在两极之间施加200V-500V电压电压时时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出子碰撞并使之电离，放出二次电子二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在

27、阴极表面时，就可以将原子从晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格晶格中溅射出来。除溅中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。与此同时，发射出相应元素的特征的共振辐射。与此同时，HCL所发射的谱线中还包所发射的谱线中还包含了内充气、阴极材料和杂质元素等谱线。含了内充气、阴极材料和杂质元素等谱线。4.2.1.1 空心阴极灯空

28、心阴极灯注意极性不能接反。注意极性不能接反。1为了使灯发光强度稳定，在工作电流下预热为了使灯发光强度稳定，在工作电流下预热10-30min。2灯长期不用，应定期点燃，灯长期不用，应定期点燃，一般在工作电流下预热一般在工作电流下预热1h。3长期搁置，灯内有杂质存在，可以采用反接去气法。长期搁置，灯内有杂质存在，可以采用反接去气法。4 4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯使用注意事项使用注意事项 HCL电源调制电源调制为了提高为了提高HCL发射谱线强度、发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。制电源供电。一般采用一

29、般采用200Hz的调制电的调制电源，占空比为源，占空比为1:3，矩形窄，矩形窄脉冲电流为脉冲电流为1020mA，平均电流为平均电流为25mA。4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯单光束光学系统单光束光学系统 4.2.1.2 光学系统光学系统双光束光学系统双光束光学系统 4.2.1.2 光学系统光学系统 4.2.1.2 光学系统光学系统单色器单色器由由入射狭缝入射狭缝、准直镜准直镜、色散元件、色散元件、物镜物镜和和出射狭缝出射狭缝构成。其中构成。其中色散色散元元件是关键部件，作用是将件是关键部件，作用是将复合光复合光分解成单色光。入射狭缝用于限制分解成单色光。入射狭缝用于限制杂散光杂散光进进入单

30、色器，准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件。物镜将出自色入单色器，准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件。物镜将出自色散元件的散元件的平行光平行光聚焦于出口狭缝。出射狭缝用于限制聚焦于出口狭缝。出射狭缝用于限制通带通带宽度。宽度。单色器单色器光电倍增管光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在求在200900nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。流。4.2.1.3 检测系统和数据处理与控制系统检测系统和数据处理与控制系统检测系统检测系统数据处理与控制系统数据处理与控制系统计算机光谱工作站对所采

31、集的数字信号进行数据处理与显示，计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。火焰原子化系统火焰原子化系统 4.2.2 原子化系统原子化系统火焰原子化器火焰原子化器(Flame atomiser)主要应用于主要应用于原子原子吸收，原子荧光光谱吸收，原子荧光光谱。它由。它由雾化器、预混合室和燃烧器雾化器、预混合室和燃烧器三部分组成。是利用火焰使三部分组成。是利用火焰使试液中的元素变为原子蒸汽试液中的元素变为原子蒸汽的装置。常见的燃烧器有全的装置。常见的燃烧器有全消耗型消耗型(紊流式紊流式)和预

32、混合型和预混合型(层流式层流式)。它对。它对原子吸收光原子吸收光谱法谱法测定的灵敏度和精度有测定的灵敏度和精度有重大的影响。重大的影响。火焰的类型与特性火焰的类型与特性 4.2.2 原子化系统原子化系统火焰的氧化火焰的氧化-还原特性还原特性中性火焰：中性火焰：这种火焰的燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量关这种火焰的燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量关系相近。具有温度高、干扰小、背景低等到特点，适用于许多元素的测系相近。具有温度高、干扰小、背景低等到特点，适用于许多元素的测定。定。贫燃性空气贫燃性空气乙炔火焰乙炔火焰，其燃助比小于，其燃助比小于1：6，火焰燃烧高度较低，燃烧，火焰燃烧

33、高度较低，燃烧充分，温度较高，但范围小，适用于不易氧化的元素。充分，温度较高，但范围小，适用于不易氧化的元素。富燃性空气富燃性空气乙炔火焰乙炔火焰，其燃助比大于，其燃助比大于1：3，火焰燃烧高度较高，温度，火焰燃烧高度较高，温度较贫然性火焰低，噪声较大，由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛，较贫然性火焰低，噪声较大，由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛，适用于测定较易形成难熔氧化物的元素适用于测定较易形成难熔氧化物的元素.4.2.2 原子化系统原子化系统特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广缺点：原子化效率低、只能液体进样缺点：原子

34、化效率低、只能液体进样 4.2.2 原子化系统原子化系统火焰原子化的特点与局限性火焰原子化的特点与局限性石墨炉原子化法石墨炉原子化法(GFAAS)4.2.2 原子化系统原子化系统特点：特点：采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。峰值的曲线。可达可达3500高温，且升温速度快。高温，且升温速度快。绝对灵敏度高，一般元素的可达绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12g。可分析可分析70多种金属和类金属元素。多种金属和类金属元素。所用样品量少所用样品量少(1100mL)。但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，

35、背景吸但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。收、光辐射和基体干扰比较大。4.2.2 原子化系统原子化系统低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。原子化法和氢化物发生法。一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。冷原子化法：直接测量直接测量Hg氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，进入原子化器。进入原子化器。4.2.2 原子化系统原子化系统光学系统的波长显示值误差光学系统的波

36、长显示值误差光学系统分辨率光学系统分辨率基线的稳定性基线的稳定性吸收灵敏度吸收灵敏度(S1%)精密度精密度检出限检出限 4.2.3 原子吸收分光光度计性能指标原子吸收分光光度计性能指标 4.3 干扰及其消除干扰及其消除背景干扰的消除办法背景干扰的消除办法:双波长法、双波长法、氘灯氘灯校正法、自吸收法、校正法、自吸收法、塞曼效应塞曼效应法法干扰分为干扰分为:化学干扰化学干扰、物理干扰物理干扰、电离干扰电离干扰、光谱干扰光谱干扰、背景干扰、背景干扰化学干扰消除办法化学干扰消除办法:改变改变火焰温度火焰温度、加入释放剂、加入保护、加入释放剂、加入保护络合剂络合剂、加入、加入缓冲剂缓冲剂 4.3.1

37、物理干扰及其消除方法物理干扰及其消除方法消除物理干扰的方法消除物理干扰的方法 物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。配制与待测试液基体相一致的标准溶液配制与待测试液基体相一致的标准溶液,123当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。困难时，需采用标准加入法。当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。释溶液的方法来降低或消除物理

38、干扰。化学干扰：化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。子之间产生化学作用而引起的干扰。消除方法：消除方法：改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法加入缓冲剂、采用标准加入法。4.3.2 化学干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法背背景景干干扰扰也也是是光光谱谱干干扰扰，主主要要指指分分子子吸吸与与光光散散射射造造成成光光谱谱背背景景。分分子子吸吸收收是是指指在在原原子子化化过过程程中中生生成成的的分分子子对对辐辐射射吸吸

39、收收，分分子子吸吸收收是是带带光光谱谱。光光散散射射是是指指原原子子化化过过程程中中产产生生的的微微小小的的固固体体颗颗粒粒使使光光产产生生散散射射，造成透过光减小，吸收值增加。造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正氘灯背景校正技术氘灯背景校正技术 4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正Zeeman效应背景校正技术：该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，简并的谱线发

40、生分裂的现象。Zeeman方法：方法：光源调制光源调制磁场加在光源上。磁场加在光源上。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上磁场加在原子化器上使用广泛。使用广泛。磁场调制方式：交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正交变磁场调制方式：交变磁场调制方式：是是在在原原子子化化器器上上垂垂直直于于光光束束方方向向施施加加一一电电磁磁铁铁，它它仅仅在在原原子子化化阶阶段段被被激激磁磁。偏偏振振器器是是固固定定的的，其其作作用用是是去去掉掉平平行行于于磁磁场场方方向向的的组组分分，只只让让垂垂直直于于磁磁场场方方向向的的组组分分通通

41、过过原原子子化化器器。在在零零磁磁场场时时，测测得得原原子子吸吸收收与与背背景景吸吸收收的的总总吸吸光光度度，激激磁磁时时，只只测测得得背背景景吸吸收收的的吸吸光光度度，两两次次测测得得的的吸吸光光度度值值相相减减，便便得得到到校校正正了了背背景吸收后的分析线的吸光度值。景吸收后的分析线的吸光度值。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正恒定磁场调制方式：恒定磁场调制方式：恒恒定定磁磁场场调调制制方方式式是是在在原原子子化化器器上上垂垂直直于于光光束束方方向向施施加加一一恒恒定定磁磁场场，在在磁磁场场的的作作用用下下，分分析析线线分分裂裂为为与与组组分分，前前者者与与分分析析线线的的波波长长相

42、相同同，平平行行于于磁磁场场方方向向，后后者者偏偏离离分分析析线的波长，垂直于磁场方向线的波长，垂直于磁场方向。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正HCL电流选择：电流选择：HCL电电流流小小，HCL所所发发射射谱谱线线半半宽宽度度窄窄，自自吸吸效效应应小小，灵灵敏度增高；敏度增高；但但HCL电电流流太太小小，HCL放放电电不不稳稳定定，影影响响分分析析灵灵敏敏度度和和精精密度。密度。吸收谱线选择：吸收谱线选择：首选最灵敏的共振吸收线。首选最灵敏的共振吸收线。共共振振吸吸收收线线存存在在光光谱谱干干扰扰或或分分析析较较高高含含量量的的元元素素时时，可可选选用用其他分析线。其他分析线。4.4

43、 原子吸收光谱法分析原子吸收光谱法分析仪器操作条件的选择仪器操作条件的选择 4.4.1 仪器操作条件的选择仪器操作条件的选择光谱通带的选择光谱通带的选择选选择择光光谱谱通通带带，实实际际上上就就是是选选择择狭狭缝缝的的宽宽度度。单单色色器器的的狭狭缝缝宽宽度度主主要要是是根根据据待待测测元元素素的的谱谱线线结结构构和和所所选选的的吸吸收收线线附附近近是是否否有有非非吸吸收收干干扰扰来来选选择择的的。当当吸吸收收线线附附近近无无干干扰扰线线存存在在时时，放放宽宽狭狭缝缝，可可以以增增加加光光谱谱通通带带。若若吸吸收收线线附附近近有有干干扰扰线线存存在在，在在保保证证有有一一定定强强度度的的情情况

44、况下下，应应适适当当调调窄窄些些，光光谱谱通通带带一一般般在在0.5-4nm之间选择。之间选择。火焰的类型与特性选择火焰的类型与特性选择 4.4.2 火焰原子化法最佳条件选择火焰原子化法最佳条件选择1火焰的选择火焰的选择依据不同试样元依据不同试样元素选择不同火焰类型。素选择不同火焰类型。2观测高度观测高度调节观测高度（燃调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。高，观测稳定性好。基体改进剂选择基体改进剂选择进样量的选择：进样量的选择：与升温程序密切相关。一般进样量控制在与升温程序密切相关。一

45、般进样量控制在5100L。4.4.3 石墨炉原子化法最佳条件选择石墨炉原子化法最佳条件选择石墨管分类石墨管分类 1、按加热方式分、按加热方式分:纵向加热石墨管、横向加热石墨管纵向加热石墨管、横向加热石墨管2、按性能分、按性能分:普通普通石墨管石墨管(非热解非热解)适用于低温适用于低温(2000)原子化元素原子化元素如银、镉、铅如银、镉、铅;热解石墨管适用于低、中、高温热解石墨管适用于低、中、高温(2500)原子化元素原子化元素;平平台石墨管适用于中、低温台石墨管适用于中、低温(2400)原子化元素。原子化元素。标准曲线法标准曲线法在采用原子吸收法测定样品室在采用原子吸收法测定样品室,一般都采用

46、标准曲线法一般都采用标准曲线法,标准标准曲线法就必须用已知浓度的标准溶液（如曲线法就必须用已知浓度的标准溶液（如0,1,2,4,6,8mg0,1,2,4,6,8mg标准标准溶液溶液)以相同的体积进行测定以相同的体积进行测定,以测定值和浓度以测定值和浓度,绘制一条标准绘制一条标准曲线（一般软件自动生成）曲线（一般软件自动生成）.那测定待测液那测定待测液,待测样品的浓度待测样品的浓度,根据回归方程即可算出（一般也是软件进行处理）根据回归方程即可算出（一般也是软件进行处理）.再按照标再按照标准上面的公式进行计算准上面的公式进行计算,就可以知道待测样品中的实际浓度就可以知道待测样品中的实际浓度.测定试

47、样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。的含量。4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法原子吸收光谱定量分析方法标准加入曲线法标准加入曲线法 Ax=k C A0=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（A0-Ax）标标准准加加入入法法能能消消除除基基体体干干扰扰，不不能能消消背背景景干干扰扰。使使用用时时，注注意意要要扣扣除除背背景干扰景干扰。4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法原子吸收光谱定量分析方法 4.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 4.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱是原子荧光光谱是19641964年以后发展起来的分

48、析方法。年以后发展起来的分析方法。原子荧原子荧光光谱法光光谱法是以原子在是以原子在辐射能辐射能激发下发射的荧光强度进行定激发下发射的荧光强度进行定量分析的量分析的发射发射光谱分析法光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。相近。原子荧光原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。的线性范围宽，能进行多元素同时测定。原子荧光光谱是原子荧光光谱是介于介于原子发射光谱原子发射光谱和和原子吸收光谱原子吸收光谱之间的光谱分析技术。之间的光谱分析技术。它的基本原理是它的基本原理是基态原子基态原子(一般蒸汽

49、状态一般蒸汽状态)吸收合适的特定吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射光辐射的形式发射出特征波长的荧光。的形式发射出特征波长的荧光。4.5.1.1原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 4.5.1 原子荧光光谱法基本原理原子荧光光谱法基本原理是通过测量待测元素的是通过测量待测元素的原子蒸气原子蒸气在在辐射能辐射能激发下产生的荧光激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。发射强度，来确定待测元素含量的方法。气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃

50、迁到高能级经过约或低能级跃迁到高能级经过约10-8s10-8s，又跃迁至基态或低能级，又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光原子荧光。原。原子荧光分为子荧光分为共振荧光、非共振荧光、共振荧光、非共振荧光、敏化荧光敏化荧光等。等。共振荧光、非共振荧光、共振荧光、非共振荧光、敏化荧光敏化荧光 4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型共振荧光共振荧光 4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型 原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产生共振原子荧光。若原子