【北京大学】精品课件《仪器分析》名师课件第2章仪器分析的理论基础-光谱分析.ppt

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1、仪仪 器器 分分 析析多媒体课件多媒体课件江新欢、博士教授江新欢、博士教授第第2 2章章 仪器分析的理论基础仪器分析的理论基础-光谱分析光谱分析第第2 2章章 仪器分析的理论基础仪器分析的理论基础-光谱光谱电磁辐射的性质电磁辐射的性质1 光学分析法光学分析法2 光谱分析仪器光谱分析仪器3光分析法光分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。光分析法在研究光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析物质组成、结构表征、表面分析等方面具有等方面具有

2、其他方法不可取代的地位其他方法不可取代的地位 。第第2 2章章 仪器分析的理论基础仪器分析的理论基础-光谱分析光谱分析光分析法的概念光分析法的概念 一、一、电磁辐射的性质电磁辐射的性质(1)(1)吸收吸收:物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级跃迁到高能级;(2)(2)发射发射:将吸收的能量以光的形式释放出将吸收的能量以光的形式释放出;(3)(3)散射散射:丁铎尔散射和分子散射丁铎尔散射和分子散射;(4)(4)折射折射:折射是光在两种介质中的传播速度不同折射是光在两种介质中的传播速度不同;(5)(5)反射反射;(6)(6)干涉干涉:干涉

3、现象干涉现象;(7)(7)衍射衍射:光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象;(8)(8)偏振偏振:只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光1.1.电磁辐射的特性电磁辐射的特性 一、一、电磁辐射的性质电磁辐射的性质基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长强度进行分析的方法。吸收或散射的波长强度进行分析的方法。2.2.光谱分析分类光谱分析分类（1 1）光谱法）光谱法原子吸收光谱原子吸收光谱(AAS)(AAS)原子发射光谱原子发射光谱(AES)

4、(AES)原子荧光光谱原子荧光光谱(AFS)(AFS)X X射线荧光光谱射线荧光光谱(XFS)(XFS)穆斯堡谱穆斯堡谱原子光谱原子光谱:常见三种常见三种 一、一、电磁辐射的性质电磁辐射的性质2.2.光谱分析分类光谱分析分类（1 1）光谱法）光谱法分子光谱分子光谱:4紫外光谱法紫外光谱法(UV)(UV)1235红外光谱法红外光谱法(IR)(IR)分子荧光光谱法分子荧光光谱法(MFS)(MFS)分子磷光光谱法分子磷光光谱法(MPS)(MPS)顺磁共振波谱顺磁共振波谱(NMR)(NMR)一、一、电磁辐射的性质电磁辐射的性质不涉及能级跃迁，物质与辐射作用不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变转播方

5、向等物理性质时，仅改变转播方向等物理性质;偏振法、干涉法、旋光法等偏振法、干涉法、旋光法等 。2.2.光谱分析分类光谱分析分类（2 2）非光谱法）非光谱法一、一、电磁辐射的性质电磁辐射的性质波粒二象性波粒二象性（英语：（英语：Wave-particle dualityWave-particle duality）是）是微观粒子微观粒子的基本属性之一。的基本属性之一。指微观粒子有时显示出波动性（这时指微观粒子有时显示出波动性（这时粒子性粒子性不显著），有时又显示出粒子不显著），有时又显示出粒子性（这时波动性不显著），在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质。性（这时波动性不显著），在不同条件下分别表

6、现为波动和粒子的性质。一切微观粒子都具有波粒二象性一切微观粒子都具有波粒二象性。19051905年，年，爱因斯坦爱因斯坦提出了光电效应的光提出了光电效应的光量子解释，人们开始意识到量子解释，人们开始意识到光波同时具有波和粒子的双重性质光波同时具有波和粒子的双重性质。3.3.光的波粒二象性光的波粒二象性一、一、电磁辐射的性质电磁辐射的性质根据电磁波的波长或频率的不同，分为无线电波、根据电磁波的波长或频率的不同，分为无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、微波、红外光、可见光、紫外光、X X射线等。射线等。电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速c

7、c3.3.电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性3.1 电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 4.电磁辐射的微粒性电磁辐射的微粒性 电磁辐射还具有微粒性电磁辐射还具有微粒性，牛顿是这样认为的：光是由一颗颗像小弹牛顿是这样认为的：光是由一颗颗像小弹丸一样的机械微粒所组成的粒子流，发光物体接连不断地向周围空间发丸一样的机械微粒所组成的粒子流，发光物体接连不断地向周围空间发射高速直线飞行的光粒子流，一旦这些光粒子进入人的眼睛，冲击视网射高速直线飞行的光粒子流，一旦这些光粒子进入人的眼睛，冲击视网膜，就引起了视觉，这就是光的微粒说膜，就引起了视觉，这就是光的微粒说 因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量

8、）分布，而且因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用eVeV表表示电磁辐射的能量，示电磁辐射的能量，1 1 eVeV为一个电子通过为一个电子通过1V1V电压降时所具有的能量。电压降时所具有的能量。5.电磁波谱电磁波谱在空间传播着的交变电磁场，即在空间传播着的交变电磁场，即电磁波电磁波。它在真空中的传播。它在真空中的传播速度约为每秒速度约为每秒3030万公里。电磁波包括的范围很广。实验证明，万公里。电磁波包括的范围很广。实验证明，无线电波无线电波、红外线、红外线、

9、可见光可见光、紫外线、紫外线、X X射线射线、射线、射线、r r射射线线都是电磁波。光波的都是电磁波。光波的频率比频率比无线电波的频率要高很多，光无线电波的频率要高很多，光波的波长比无线电波的波长短很多波的波长比无线电波的波长短很多;而而X X射线和射线和射线的频率射线的频率则更高，波长则更短。为了对各种电磁波有个全面的了解，则更高，波长则更短。为了对各种电磁波有个全面的了解，人们按照波长或频率、波数、能量的顺序把这些电磁波排列人们按照波长或频率、波数、能量的顺序把这些电磁波排列起来，这就是起来，这就是电磁波谱电磁波谱。吸收；发射；共振。吸收；发射；共振。5.1电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射

10、与物质的相互作用1.1.吸收吸收 当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。射而被激发到较高能态或激发态。5.1 吸收吸收 当电磁辐射作用于气态自由原子时当电磁辐射作用于气态自由原

11、子时,电磁辐射将被原子所吸电磁辐射将被原子所吸收。收。原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见电上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。磁辐射。电子能级数有限，吸收的特征频率也有限电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。概率。在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸

12、收特定频率的电磁辐频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。等。1.11.1原子吸收原子吸收5.1 吸收吸收5.1吸收吸收 当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率

13、基要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要分子主要吸收紫外、可吸收紫外、可见和红外电磁辐射见和红外电磁辐射，表现为，表现为紫外紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱可见吸收光谱和红外吸收光谱。1.31.3分子吸收分子吸收5.1 吸收吸收 由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，两个跃迁的能

14、量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光谱。连续光谱。分子的总能量分子通常包括三个部分：分子电子振动转动5.1 吸收吸收图图2-3电子能级的吸收跃迁示意图电子能级的吸收跃迁示意图 图图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图分子振动能级的吸收跃迁示意图 5.1 吸收吸收 将某些元素原子放入磁

15、场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。3.3.磁场诱导吸收磁场诱导吸收5.1 吸收吸收 这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30500MHz（=100060

16、 cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500 MHz（=3 cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。5.2 发射发射 当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做辐射，这一过程叫做发射跃迁发射跃迁。5.2 发射发射当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光发射的电磁

17、波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。1.原子发射原子发射5.2 发射发射 与分子外层电子能级、振与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。动能级和转动能级相关。激发不能采用电热等极端激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能形式，而采用光激发或化学能激发。激发

18、。基本上处于紫外、可见和基本上处于紫外、可见和红外光区，因此红外光区，因此,分子主要发分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。法和化学发光法。图图2-8 分子发射示意图分子发射示意图 2.2.分子发射分子发射5.2 发射发射 通过光激发而处于高能态的通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁辐射弛豫通过分子

19、发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。豫通过其他形式释放能量。图图2-9 辐射弛豫和非辐射弛豫示意图辐射弛豫和非辐射弛豫示意图 2.2.分子发射分子发射6.折射和反射折射和反射 当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象，光的折射和反射如图射现象，光的折射和反射如图2-10所示。图中所示。图中AO为入为入射光，射光，OB为反射光，为反射光，OC为折射光，为折射光，NN为法线，为法线，i为为入射角，入射角，i为反射角，为反射角，r为折射角。为折射角。7.干涉和衍射干涉和衍射 当频率相同、振动相同、相

20、位相等或相差保持恒当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。涉现象。光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。称为波的衍射现象。图图2-11 单缝衍射示意图单缝衍射示意图 二、二、光学分析法光学分析法 基于测量物质折射率的方法称为折射法基于测量物质折射率的方法称为折射法。可用于纯化合物的。可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析，还可得到定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些

21、信息。方法简单，但应用范围有物质的基本性质和结构的某些信息。方法简单，但应用范围有限。限。目前，已有携带式目前，已有携带式Rayleigh干涉仪可供实际工作应用。这干涉仪可供实际工作应用。这种方法已被应用于研究种方法已被应用于研究水、胶体溶液、发酵液、牛奶以及测定水、胶体溶液、发酵液、牛奶以及测定血浆、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水浓度血浆、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水浓度等。等。2.2.1非光谱法非光谱法2.2.1.1折射法折射法2.2.1 非光谱法非光谱法 溶液的溶液的旋光性与分子非对称结构旋光性与分子非对称结构有密切的关系，因此，旋有密切的关系，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的

22、一种手段。它对于研究某些天光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，更有特殊的效果。此外，它然产物及络合物的立体化学问题，更有特殊的效果。此外，它还可用于物质纯度的鉴定，例如还可用于物质纯度的鉴定，例如“糖量计糖量计”就是专用于测定具就是专用于测定具有旋光性的糖含量。有旋光性的糖含量。2.2.1.2旋光法旋光法2.2.1.3比浊法比浊法 本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于测定行定量分析，主要适用于测定BaSO4、AgCl及其他胶体沉淀溶及其他胶体沉淀溶液的浓度。

23、液的浓度。2.2.1.4 衍射法衍射法1.X射线衍射法射线衍射法 以以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的射线的波长为同一个数量级（约波长为同一个数量级（约10-8cm），故可产生衍射现象。），故可产生衍射现象。Bragg（布拉格）方程表示（布拉格）方程表示X射线的波长射线的波长、衍射角、衍射角与晶与晶格间距格间距d的关系，即的关系，即2.电子衍射法电子衍射法 在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角小，体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角小

24、，一般为一般为12；形成衍射图的时间短，只需几秒钟。但电子；形成衍射图的时间短，只需几秒钟。但电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。2.2.2 光谱法光谱法 光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃迁可以是吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐射的跃迁。迁可以是吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐射的跃迁。由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法

25、，以及跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法，以及Raman散射光谱法。散射光谱法。2.2.2.1 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法 包括包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，可见光区，即即200nm800nm之间。之间。对于原子来讲对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，

26、只，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。能级之间进行，光谱为线光谱。对于分子来讲对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。观上光谱为连续光谱，即带光谱。2.2.2.1 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法 基

27、于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯朗伯-比尔比尔)定律。可定量测定定律。可定量测定周期表中六十多种金属元素，检出限在周期表中六十多种金属元素，检出限在ng/mL水平。水平。2.原子发射光谱法原子发射光谱法 基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量呈正比相关；其定性基础所发射

28、的特征光强与原子或离子的量呈正比相关；其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定。子外层的电子能级所决定。2.2.2.1 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原

29、子荧光原子荧光。3.3.原子荧光光谱法原子荧光光谱法4.4.紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法紫外紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。定律。2.2.2.1 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法 分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振分子吸收电磁

30、辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最第一激发单重态的最低振动能层低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。光即为荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激第一激发三重态的最低振动能层发三重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基，然后通过发光的形式跃迁返回到基

31、态，所发射的光即为磷光。态，所发射的光即为磷光。5.分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子荧光光谱法和分子磷光光谱法2.2.2.2基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法 基于基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即750nm1000m之间，是复杂的带状光谱。之间，是复杂的带状光谱。不存在电子能级之间的跃迁不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，而分子中官能团的

32、各种形式的振动和转动直接反之间的跃迁，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。分析手段。2.2.2 光谱法光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法

33、。在强磁场基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法 与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法为与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法为X射线分析法，它射线分析法，它是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括电磁辐射所建立的分析

34、方法，包括X射线荧光法、射线荧光法、X射线吸收法射线吸收法和和X射线衍射法射线衍射法。2.2.2.3基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法2.2.2.5 基于基于Raman散射的光谱法散射的光谱法 频率为频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换所产生，则如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换所产生，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射，其散射光的频率与入射光的频率不同，产生

35、散射，其散射光的频率与入射光的频率不同，产生Raman位移。位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法光谱法。2.2.2.6 光谱的形状光谱的形状1.线光谱线光谱2.带光谱带光谱 固体在炽热状况下会产生黑体辐射，黑体辐射是通过热能激固体在炽热状况下会产生黑体辐射，黑体辐射是通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射，其辐射波长范发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射，其辐射波长范围随温度的升高向短波方向扩展。由于无数原子和分子振荡所围随温度的升高向短

36、波方向扩展。由于无数原子和分子振荡所产生辐射跃迁的能量非常接近，因而表现为连续光谱，这种连产生辐射跃迁的能量非常接近，因而表现为连续光谱，这种连续光谱实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。续光谱实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。一般来说，在原子光谱分析中连续光谱是一种干扰因素。一般来说，在原子光谱分析中连续光谱是一种干扰因素。但是，黑体辐射所产生的连续光谱可以用做连续光源，典型的但是，黑体辐射所产生的连续光谱可以用做连续光源，典型的例子是生活中的白炽灯。例子是生活中的白炽灯。2.2.2.6 光谱的形状光谱的形状3.连续光谱连续光谱2.2.2.7光谱法的分类光谱法的分类2.2.2.7光谱

37、法的分类光谱法的分类2.3光谱分析仪器光谱分析仪器紫外紫外-可见吸收光谱原理：可见吸收光谱原理：2.3.1.1.光谱分析仪器原理光谱分析仪器原理 光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相互作用光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相互作用基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。构建紫外构建紫外-可见吸收光谱仪的核心就是要能够检测不同波长可见吸收光谱仪的核心就是要能够检测不同波长的吸光度值的吸光度值A，而吸光度值，而吸光度值A不是一个可直接检测的信号，构建不是一个可直接检测的信号，构建紫外紫外-可见吸收光谱仪的核心转化为要能够检测不同波长的

38、入射可见吸收光谱仪的核心转化为要能够检测不同波长的入射光强度光强度I0与出射光强度与出射光强度I。2.3.1.2.光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构2.3.1.2.光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构典型的光谱仪一般都由五个部分组成，即：典型的光谱仪一般都由五个部分组成，即：1.稳定的光源系统；稳定的光源系统；2.样品引入系统；样品引入系统；3.波长选择系统，通常是色散元件和狭缝组成的单色器；波长选择系统，通常是色散元件和狭缝组成的单色器；4.检测系统，一般是将辐射能转换成电信号；检测系统，一般是将辐射能转换成电信号；5.信号处理或读出系统，并在标尺、示波器、数字计、记信号处理或读出

39、系统，并在标尺、示波器、数字计、记录纸等显示器上显示转换信号。录纸等显示器上显示转换信号。根据光谱分析仪器结构及光与物质的相互作用差异，可以根据光谱分析仪器结构及光与物质的相互作用差异，可以将光谱分析仪分为三大类，即吸收光谱仪、吸收将光谱分析仪分为三大类，即吸收光谱仪、吸收/发射和光散射发射和光散射光谱仪以及发射光谱析仪。光谱仪以及发射光谱析仪。2.3.1.2.光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构2.3.2.光源系统光源系统2.3.2.1 连续光源连续光源理想的连续光源应该具备如下条件：理想的连续光源应该具备如下条件：1.足够的光强度；足够的光强度；2.在所属波长区域内发射连续光谱；在所属

40、波长区域内发射连续光谱；3.其发射强度与波长无关，即光源发射的光在所属波其发射强度与波长无关，即光源发射的光在所属波长区域强度恒定不变。长区域强度恒定不变。2.3.2.2 线光源线光源 发射几条不连续谱线的线光源广泛应用于原子吸发射几条不连续谱线的线光源广泛应用于原子吸收、原子荧光光谱及拉曼光谱中。收、原子荧光光谱及拉曼光谱中。金属蒸气灯：金属蒸气灯：汞蒸气灯和钠蒸气灯是常见的金属汞蒸气灯和钠蒸气灯是常见的金属蒸气灯。蒸气灯。空心阴极灯：空心阴极灯：阴极呈空心圆柱型的气体放电管。阴极呈空心圆柱型的气体放电管。其阴极内腔衬上或者熔入了被测元素的金属或化合物，其阴极内腔衬上或者熔入了被测元素的金属

41、或化合物，阳极用有吸气性能的其他金属制成，放电管内充有一阳极用有吸气性能的其他金属制成，放电管内充有一定压力的惰性气体氖气或氩气。定压力的惰性气体氖气或氩气。2.3.2.3 脉冲光源脉冲光源 线光源和连续光源都可以通过脉冲最大发光强度下，采用线光源和连续光源都可以通过脉冲最大发光强度下，采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源寿命。脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源寿命。脉冲光源脉冲光源的最大应用在与时间分辨技术的结合，如荧光寿的最大应用在与时间分辨技术的结合，如荧光寿命分析。当脉冲光激发待测物质至高能态后，激发光停止，这命分析。当脉冲光激发待测物质至高能态后，激发光停止，这时荧光开始衰减，通过

42、时间分辨技术即可检测荧光衰减的动力时荧光开始衰减，通过时间分辨技术即可检测荧光衰减的动力学过程，并基于不同物质荧光半衰期的不同，进行不同物质的学过程，并基于不同物质荧光半衰期的不同，进行不同物质的分辨和分别测定，或消除背景干扰等。分辨和分别测定，或消除背景干扰等。激光器激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐射产生是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐射产生激光。与普通光源相比，单色性好、强度高、相干性好，除用激光。与普通光源相比，单色性好、强度高、相干性好，除用作强光源外，普遍用于时间分辨光谱分析。作强光源外，普遍用于时间分辨光谱分析。2.3.3.波长选择系统波长选择系统 理论上，光谱分

43、析所检测的信号，不管是吸收信号、发射理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、发射信号或散射信号，都应该是单一波长光的信号。实际上单一波信号或散射信号，都应该是单一波长光的信号。实际上单一波长光是相对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能长光是相对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。2.3.3.波长选择系统波长选择系统 在许多光谱分析中，通常将狭缝采集的具有极小带宽的连在许多光谱分析中，通常将狭缝采集的具有极小带宽的连续光作为单色光处理。狭缝越小，所采集的光越接近单色光，续光作为单

44、色光处理。狭缝越小，所采集的光越接近单色光，不仅可以增加光谱测定的分辨率，使所得光谱越真实，同时也不仅可以增加光谱测定的分辨率，使所得光谱越真实，同时也是利用光谱方法进行定量测定的必要条件。如荧光光谱定量分是利用光谱方法进行定量测定的必要条件。如荧光光谱定量分析时，必须固定波长，析时，必须固定波长，才能保证荧光强度（才能保证荧光强度（If）与物质的量浓度）与物质的量浓度（c）成正比。）成正比。狭缝越小，光谱的分辨率越高，越接近真实光谱，但狭缝狭缝越小，光谱的分辨率越高，越接近真实光谱，但狭缝太小可能导致通过狭缝的光通量太小，光信号太弱，以至于现太小可能导致通过狭缝的光通量太小，光信号太弱，以至

45、于现有的检测器难以有效地检测到光信号。有的检测器难以有效地检测到光信号。2.3.3.1.单色器单色器典型的单色器主要由五个部分组成：典型的单色器主要由五个部分组成：1.入射狭缝；入射狭缝；2.准直装置，功能是使光束成平行光线传播；准直装置，功能是使光束成平行光线传播；3.色散装置，即棱镜或光栅；色散装置，即棱镜或光栅；4.聚焦透镜或凹面反射镜；聚焦透镜或凹面反射镜；5.出射狭缝。出射狭缝。2.3.3.2 滤光片滤光片吸收滤光片吸收滤光片 通过光的干涉作用而获得窄的辐射带宽，通常由两层半透通过光的干涉作用而获得窄的辐射带宽，通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜（常为氟化钙或氟化镁）组成。介明银

46、膜和银膜间的介电薄膜（常为氟化钙或氟化镁）组成。介电膜的厚度决定了透射光的波长。当光线通过第一层银膜后，电膜的厚度决定了透射光的波长。当光线通过第一层银膜后，将在第二层银膜上反射，并随之在第一层膜的内侧反射。将在第二层银膜上反射，并随之在第一层膜的内侧反射。干涉滤光片干涉滤光片 由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在明胶薄层中的吸光由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在明胶薄层中的吸光染料组成，因此只适用于可见光区的波带选择，而且其所选光染料组成，因此只适用于可见光区的波带选择，而且其所选光波带的带宽较宽，透射效率低，只能用于较简单的以定量测定波带的带宽较宽，透射效率低，只能用于较简单的以定量测定为主

47、的光度计中。为主的光度计中。2.3.3.3 棱镜棱镜 2.3.3.4 光栅光栅 光栅光栅分为透射光栅和反射光栅。近分为透射光栅和反射光栅。近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件，典型的反射光栅是平面反射光栅和件，典型的反射光栅是平面反射光栅和凹面反射光栅。凹面反射光栅。1.光栅公式光栅公式 光栅色散光栅色散作用的产生是多缝干涉和作用的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。单缝衍射二者联合作用的结果。光栅的色散作用满足光栅方程：光栅的色散作用满足光栅方程：凹面反射光栅：凹面反射光栅：通过在凹面反射镜上沿其弦刻出等间距、等宽通过在凹面反射镜上沿其弦刻出等间距

48、、等宽度的平行刻痕线而制成，它不仅起色散分光作用，同时其凹面度的平行刻痕线而制成，它不仅起色散分光作用，同时其凹面又具有将光线聚焦于出射狭缝的聚焦作用，因而不需要聚焦物又具有将光线聚焦于出射狭缝的聚焦作用，因而不需要聚焦物镜。镜。闪耀光栅：闪耀光栅：采用定向闪耀的办法，将光栅刻制成沟槽面与光栅采用定向闪耀的办法，将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一确定角度的锯齿结构，使衍射的辐射强度集中可发生平面成一确定角度的锯齿结构，使衍射的辐射强度集中可发生色散的光谱级上。色散的光谱级上。2.3.3.4 光栅光栅2.几种典型的光栅几种典型的光栅 中阶梯光栅刻槽密度较小（如中阶梯光栅刻槽密度较小（如880条条/

49、mm），但刻槽深），但刻槽深度大（为数微米），闪耀角大，对紫外度大（为数微米），闪耀角大，对紫外-可见光谱区工作级次达可见光谱区工作级次达40120级，因此谱级重叠十分严重。为了将不同级次的重叠级，因此谱级重叠十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开，通常采取交叉色散的原理，即使谱线色散方向和谱谱线分开，通常采取交叉色散的原理，即使谱线色散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像。级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像。2.3.3.4 光栅光栅2.几种典型的光栅几种典型的光栅 全息光栅是为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中全息光栅是为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出

50、现出现“鬼线鬼线”而发展起来的光栅。而发展起来的光栅。制造过程大致如下：制造过程大致如下：在磨制好的光学玻璃基坯上涂上一层在磨制好的光学玻璃基坯上涂上一层给定厚度的光敏物质后，将其放入单色激光双光束干涉场内曝给定厚度的光敏物质后，将其放入单色激光双光束干涉场内曝光，然后在特殊溶剂中光，然后在特殊溶剂中“显影显影”，则基坯上形成与整套干涉条，则基坯上形成与整套干涉条纹的明暗强弱相当、有一定截面形状的槽线。将显影后的基坯纹的明暗强弱相当、有一定截面形状的槽线。将显影后的基坯再放入真空系统中镀反射铝膜和保护膜就得到全息光栅。再放入真空系统中镀反射铝膜和保护膜就得到全息光栅。目前可在目前可在50cm的