PdNiO／C催化剂对甲醇的电催化氧化性能.docx

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1、PdNiO/C催化剂对甲醇的电催化氧化性能王美丽，黄成德，桑林（天津大学化工学院，天津300072,中国）燃料电池阳极催化剂集中在伯系催化剂的研究，然而铝的价格昂贵，制约了燃料电 池的商品化，因此提高伯的利用率、降低其用量以及开发新型价格低廉的非柏催化剂 成为近年来低温燃料电池电催化剂研究的主要方向。Pd作为一种贵金属，催化机理和 Pt相似，催化活性相对来说较高，用它来代替Pt能大大降低成本，然而要想实现其商 品化必须进一步提高Pd的催化活性。至今为止，对于非柏类贵金属催化剂的研究还刚 刚起步。酸性环境中很多氧化物催化剂不能稳定存在，而且酸性溶液中只有粕系金属才表现 出较高的电催化活性。而在多

2、晶态Pd上，低极化区甲醇和乙醇在碱性环境中的电氧化 速度比在酸性环境中高。因此近十年来，在碱性环境中对甲醇和其他小分子的电化学 氧化的研究越来越多。1实验部分取0.2g VulcanXC-72碳黑于烧杯中，加15mL异丙醇水溶液（体积比是1： 3）,搅 拌，缓慢滴加适量的Ni（N03溶液，边滴边用Na2c。3溶液调节加二10,超声搅拌2h,静 置老化2h,洗涤抽滤，HOC下干燥过夜。制得NiO/C催化剂备用。取制得的NiO/C催化剂于烧杯中，加入15mL异丙醇水溶液（体积比为1： 3）,搅 拌，缓慢滴加适量的PdCk溶液，边滴边用NaOH溶液调节pH二H,超声搅拌，用过量的 NaBHi还原，超

3、声搅拌2h,静置老化2h ,洗涤抽滤，110下干燥过夜。550c下在马 弗炉中培烧2h ,制得PdNiO/C催化剂。另外，实验中制得的PdNiO/C含量为30%,计算该含量时忽略了在马弗炉中焚烧时 碳黑的损失。电化学测试是在CHI660B电化学工作站上进行的，采用三电极体系，工作电极采用 粉末微电极，辅助电极是柏丝，参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。本文所有数据都是相 对于该参比电极的。测试时，电极在3mol/L醇和3mol/LKOH混合溶液进行电化学氧化。2.结果与讨论图1为两种不同催化剂在3mol/L甲醇+ 3mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。由图 可以看出，正向扫描时，在-0.6V

4、附近起峰，PdNiO/C电极上的起峰电位比Pd/C电极上 稍负。Pd/C电极上的峰电流为-0. 8756mA, PdNiO/C电极上氧化峰电流为-1.168 mA,是 Pd/C电极上的1. 33倍。Pd/C的氧化峰电位为-0.2V左右,PdNiO/C电极上的氧化峰电 位为-0.16V左右，电位正移了 0.04V,但它只是催化剂表面含氧粒子浓度增大和阳极电 流降低的电位。因此从正扫甲醇电氧化峰的起始电位和相同扫描电位下的电流密度的 角度来考察各个催化剂对甲醇氧化的电催化活性可见：Pd/C催化剂中加入NiO能提高 甲醇的电化学氧化活性。计时电流曲线测定给出了同样的结果（图略）。图2为是在0. 00

5、2mA的极化电流下，甲醇在Pd/C和PdNiO/C电极上电化学氧化时的 计时电位曲线。可以看出，甲醇在Pd/C电极上从开始到电位跃迁的时间约为2. 7 h,而 在PdNiO/C上约为3.6h,而且其过电位也比Pd/C低。进一步说明PdNiO/C电极比Pd/C 电极具有更强的抗毒化能力，稳定性更好。E/V图 1 催化剂 PdNiO/C、Pd/C 在 3mol/L甲醇+ 3mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，扫速0.05V/s（A： 30%, 8 : 2 的 PdNiO/C, B：与A含有相同物质的量Pd的Pd/C）Fig. 1 Cyclic voltammograms of3mol/L me

6、thanol electrochemicaloxidation in 3mol/LK0H on PdNiO/C、Pd/C electrodes.图2不同催化剂在3moi/L甲醇+ 3mol/L KOH溶液中以0. 002mA极化时的计时电位曲线（A 30% 8 : 2 的 PdNiO/C, B 与 A 含有相同 Pd 的 Pd/C）Fig. 2 Chronopot ent i onmetr i c curves ofmethanol oxidation at 0. 002mA on severalelectrodes in 3mol/L KOH solutioncontaining 3mol/

7、L methanolFleshmarm首先提出，在银电极表面生成NiOOH层后才对醇的氧化有明显的催化作用 ，即加入NiO后是由于Ni(II) / Ni (III)的氧化还原作用提供了含氧物种才使得催化剂 的催化活性提高。然而，这种理论却不能解释碱性环境中PdNiO/C、Pd/C两种催化剂活 性差别的原因。因为在碱性溶液中催化剂表面存在大量的0H粒子，因此加入一种能提供 含氧粒子的金属并不能显著地提高甲醇的氧化速度。NiO对甲醇脱水具有较好的催化活性。基于这一点可以提出一种假设：甲醇先在NiO 上发生脱水，进而产生的C0和氢迁移到没有化学吸附物质的Pd表面。在Pd表面氢和 含碳物质的发生电化学

8、氧化产生电流。这种反应途径可以减少Pd中毒的可能，并能促 进反应达到化学过程和电化学过程的平衡，所以Pd/C催化剂中加入NiO活性和抗毒化 能力都增强，另外当Pd、Ni物质的量达到一定的比值时，化学过程和电化学过程达到 平衡，催化活性就达到最高。实验中发现Pd、Ni物质的量比为8： 2的PdNiO/C催化剂 具有最高的催化活性。这一假设还需进一步证明。另外，还发现在催化剂制备过程中存在一个最佳的还原温度，70下制得催化剂具 有最高的反应性。参考文献1 M. Fleslshmann, K. Korinek, D. Pletcher. J. Electroanal. Chern, 1971, 31 (9)2 M. R. Tarasevich, Z. R. Karichev, V. A. Bogdanovskaya, et al. Oxidation of Methanol and Other Low-Mo1ecu1ar-Weight Alcohols on the RuNi Catalysts in an Alkaline Environment. Russi an Journal of Elec trochemi s try, 2005, 41（7）:736-745