电石渣及二氧化碳资源化利用现状与展望.docx
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1、电石的主要成分是碳化钙(CaCJ ,是生产聚氯乙烯(PVC)、石灰氮、双氧胺以及溶解乙焕等的主要原料,其中最主要的用途是生产PVCO据统计, 在中国有超过25%的PVC都是通过电石法生产的,而且将近70%的电石 都用于PVC的生产,我国已成为世界上最大的电石生产和消费基地3使用 电石生产PVC、聚乙烯醇和溶解乙焕都会产生大量的电石渣(CCR)。CCR作 为电石的水解产物,主要成分是CaO,此外还含有少量AIQ,、SiO,和Fe2O3 等杂质。反应原理是CaC,与水反应生成乙焕气和Ca(OH)2,并释放能量。据统计,2019年国内电石的累计消耗量为2 122.6万t,按电石与CCR 的质量比为1
2、 : 1.2计算,2019年产生的CCR约为2 655.12万包CCR 作为工业固体废弃物,其含水率低、颗粒小并具有较高的反应活性,而且溶 于水后pH在12以上,因此随意堆放不仅会占用土地、造成土地盐碱化及 复耕困难,还会随雨水进入地下而污染地下水。除此之外,CCR作为一般 的固体废弃物,在运输过程中会产生扬尘,污染环境。早期,CCR未能得 到充分利用,大多就近填埋处置,不仅破坏了水、大气和土壤环境,而且还 造成了资源浪费。近年来,由于在资源开采过程中带来了很多环境问题,随着环境管理的 日趋严格,一些不可再生资源(如石灰石)的开采已经停止。与此同时,大量 的工业固体废弃物作为一种潜在的矿产资源
3、受到了广泛关注。CO,作为温室 气体,浓度高会导致全球海平面上升、淡水资源减少、出现极端气候,威胁 人类健康。因此,寻找将CO?转化为有用产品的方法,不仅可以刺激新技 术、新产品和工业的发展,并有助于CO?的减排和控制。CCR作为固体废 弃物,可以代替石灰石生产建筑材料和化工产品等,实现资源的循环利用。 复制所用模板的结构。KUANG等在聚异丙基丙烯酰胺0(4-乙烯基叱咤) 水凝胶中实现了 CaCCX的原位矿化,制作了具有盘状、纤维状和半球状的 无机-有机复合颗粒;这种方法唤起了以生物启发的方式来创建具有定义的 尺寸和复杂几何形状的无机-有机复合颗粒。微乳液也被称为纳米乳液,用 于合成纳米颗粒
4、,被用作纳米反应器和帮助控制产品颗粒的生长和核化。 BADNORE等使用超声波细胞粉碎机制备反相细乳液技术合成了 NCC ,与 常规方法合成的NCC相比,通过超声化学方法获得的CaCCh颗粒尺寸约为 20 rlm。超声控制技术是一种非常有效且快速的合成方法,可以控制粒径和 形态,从而总体上减少反应时间和能量。碳化法是一种在含Ca?+的悬浮液中 直接通入C02,通过碳化得到CaCCX浆体,最终制得NCC的方法网;该方 法工艺简单、成熟,是目前应用最广泛的NCC制备技术。4利用CCR矿化C02制备NCC4.1 NCC的制备方法CCR矿化C0,制备NCC是高效利用CCR的方法之一。利用CCR制备 N
5、CC , 一方面可以保护环境,另一方面可以在节约CaCCh生产成本的同时 实现资源的循环利用。目前,利用CCR生产CaCCX的方法主要有两种:一种是复分解法,另 一种是碳化法。复分解法是将碳酸盐溶液加入CCR的澄清悬浮液中,然后 添加适宜的分散剂,使其充分混合,通过调整反应温度、Cd?+与CCM浓度等 条件制得NCCO碳化法是以CO为碳化剂,与CCR水溶液发生反应制备 NCC0碳化反应的主要方程式为Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2Oo与复分解法相比,在CaCCh的制备过程中,CCh碳化法的沉淀生成速率 较慢,工艺简单,容易控制,同时可在高Caz+浓度下进行,产率高。4.2 NCC的形成在
6、用CCR制备NCC的过程中为解决原料中杂质对产物形貌的影响, 常用浸出剂对CCR进行纯化,常用的浸出剂为NH4CI、丙酸等。碳化法中 CaCCh的形成分为两步一一晶核的形成和生长,晶核的形成是CO,溶于水 中形成CO/ ,达到一定临界值后会与溶液中的Ca?+发生反应,生成稳定的 CaCCh团簇,随着CCM-的增加会促进团簇的形成,从而增加其与C的结 合,最后成核。4.3 NCC形成的影响因素1)过饱和度与温度控制过饱和度可以控制成核的热力学生长速率。在碳化过程中,从沉淀 相的溶解度可以看出成核阶段的不饱和及过饱和度。过饱和度越高,晶体成 核速率越高,成核数量越多,CaCCX产品粒径越细。另外,
7、温度对CaCCh结 晶的影响也很大。温度的变化会影响Ca(OH)2x C02以及CaCCh的溶解速 率,从而影响CaCO,晶核的形成速率。温度升高,Ca(OH)2的溶解度减小, CaCCh溶解度增加,产物粒径增大。2)CCh流量通过改变通入反应体系中的COz流量,可以改变气液界面上的C02分 压,流量的减小会降低界面区CQ2-浓度,从而导致过饱和度低,不利于CaCCX成核。CO2流量的增加会起到搅拌和分散的作用,使晶体成核速率大 于生长速率,从而使得产品粒度减小。3)化学添加剂NCC在合成过程中会存在一些问题,如容易团聚、粒径分布较宽且不 均匀等。通常,未经改性的NCC亲水疏油性不足。化学添加
8、剂可以有效控 制CaCCX尺寸和形貌,通过加入添加剂,可以改变CaCCX晶体的表面能, 从而影响CaCCh晶体的稳定性,使得CaCCh形貌发生变化。例如,有研究 表明,柠檬酸盐分子有3个埃基,能强烈抑制球霰石的形成,从而有利于形 成方解石;而Mg?+的掺入可以提高矿物的溶解度,抑制方解石的生长。 CANTAERT等研究发现阳离子聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)对CaCCh的沉淀有 显著影响,可以诱导碳酸钙薄膜和纤维的形成。CCM诱导了 PAH相分离, 促进了聚合物PAH、Ca?,和CCM的结合。4)CCR中的杂质CCR中的杂质主要有FeQ“ ALCk MgO等。当CCR溶于水时,这些 杂质随之进入反
9、应体系,这些杂质不仅会影响所制样品的纯度、白度,而且 还会通过改变晶体成核以及生长速率,从而使碳酸钙形成特定的形貌,如棒 状、层状以及块状。但是目前对于CCR中杂质对产物形貌的影响规律以及 反应机理尚不清楚,需要进一步探索与研究。5结语利用CCR矿化C(X制备NCC是当前比较热门的废物资源化利用方向, 是实现“以废治废变废为宝的资源化路径,具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。未来对于CCR的高效利用方式也会越来越多。本文介绍了CCR和CCX的来源及危害、循环利用途径,阐述了 NCC的特性、制备方法及应用,详细介绍了 CCR矿化CO2制备NCC的方法以及影响因素。虽然CCR矿化CCh实现了体
10、废弃物的资源化利用,但浸取剂的使用使得运行成本相对较高,而且矿化产物容易受到众多因素的影响,使得产物形貌、晶型难以控制。反应条件以及CCR中杂质对产物形貌的影响规律以及反应机 理还需进一步探究。加入添加剂虽然能解决此问题,但是成本也随之增加, 而且杂质的掺入不易去除,不能获得良好的经济效益,无法投入工业化生产。 如何找到更优的CCR矿化CO,合成稳定的NCC技术、减少添加剂的使用, 将是未来的研究方向。如将CCR和CO2发生碳化反应生成的CaCCh可以代替部分石灰石,从而提 高CCR的利用价值。相关研究表明,1 t CCR可代替1.28 t石灰石,减少 排放0.56 t的CO2,可以达到“以废
11、治废”的目的。1 CCR综合利用现状1.1 CCR在建材行业中的应用CCR富含Ca(OH)2,分解热低,通过城烧或者用其与高炉渣、稻壳灰和 粉煤灰等固体废弃物混合,可取代石灰石生产水泥、保温材料、粉煤灰砖、 改良膨胀土以及冷沥青混合料等,既降低了能量消耗,又减少了石灰石燃烧 过程中CO2的排放,还能实现CCR的多重资源循环利用,减少环境污染。CCR在建材行业中的应用现状见表1O表1 CCR在建材行业中的应用应用类型工艺及优势应用情况利用CCR制水泥不仅降低了水泥的生产成本而,水泥 且减少水泥叱中P的排放.既充分利用资水泥对的消耗材极大但产品的附加值低,所以水泥对CCR的依赖性逐渐降低;源又保护
12、了环境硅硬钙石是种超轻绝缘材料.利用煨烧后的CCR 保温材料制备硬硅钙石合成的绿色环保无机保温材料.有质 轻、防腐和防火的优良特性将CCR和粉煤灰按一定比例混合.然后加入一定 火Q的辅料,经过制破工艺可制备粉煤灰破CA3等首次介绍了以碳化物渣为钙质原料,通过动态水 热合成法制备硬硅钙石.结果表明,适当i8烧后的碳化物渣 可用于制备纯硬硅钙石煨烧温度的变化不会影响产物结 品度,但会大大影响产物的形貌HANJITSUWAN等 以CCR为添加剂研究了在常温V 固化的碱活化粉煤灰(FA)砂浆的强度发展和耐久性.结果 我明CCR的加入会缩短碱活化FA砂浆的凝结时间,加快其强度发展,耐久性也有所增强适U的
13、CCR和稻壳灰胶结材料可以降低膨胀土的 固化时间和初始含水率、膨胀势、膨胀压力、裂缝量 改良膨胀土 和细度.因此被用作添加剂稳定膨胀土既解决了 膨胀土胀缩变形的危害、降低了建设和处置成本, 乂减少了环境污染LIU等、根据CCR和稻壳灰(RHA)混合砂浆的抗压强度 和抗折强度,采用RHA与CCR的质状比为65 : 35的混合 物料进行土壤稳定性研究.结果表明,随着混合物料用量 的增加固化时间和初始含水率、溶胀电位、溶胀压力、膨胀 土裂缝最和细度兄著降低冷沥疗乳液混合料(CAEM)与热拌沥疗(HMA)相冷沥声比具有对环境影响小、能耗低的优势:然加以石乳液混合料灰石为填料的CAEM在早期强度和固化时
14、间方面 不如传统的HMADULAIM1等”用磨粒高炉渣(GGBS)和CCR代替石灰石 填料.研究了一种在正常固化条件下增强CAEM的方法.使 其具有与传统HMA相似的性能.结果表明与以往通过用 水泥改善CAEM相比以GGBS CCR为填料.通过使用 活化材料生成胶凝水化产物.提高刚度模过和CAEM的 抗军辙性能减少了固化时间1.2 CCR在环保行业中的应用CCR除了在建材行业应用广泛以外,因其理化性质也被应用于烟气脱 硫以及作为化学吸附剂处理工业废水等。CCR富含钙,并且碱度高,可以 通过磷酸钙沉淀去除磷酸盐,而且可以作为烟气的脱硫剂,最终以硫酸钙的 形式将SO从烟气中脱除。CCR在环保行业中
15、的应用现状见表2。表2 CCR在环保行业中的应用应用类型工艺及优势应用情况脱硫常用的烟气脱硫剂(如石灰石、液氨、氧化镁等)费用都比较高, 以CCR中的Ca。作为脱疏剂.既环保乂经济WA、G等 研究发现.CCR和煤焦球联合使 用具有良好的同时去除高炉煤气中SO2和NO 的能力水处理磷是生物生长必需的营养元索.但过量的磷排放到淡水和近海 中会导致水质恶化;目前去除废水中磷的方法很多,其中化学吸 附法因具有高效、可控、低化学污泥产率和低能耗等优点而得到 了广泛应用;开发绿色和更R成本优势的吸附剂杵代传统除磷 材料是非常有意义的,富钙T.业副产品或废渣被认为是从废 水中去除磷酸盐的经济有效材料之一FA
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