天然药物化学 PPT课件.ppt

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1、第五章第五章二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。一、基本结构和分类一、基本结构和分类 以以前前，黄黄酮酮类类化化合合物物(flavonoids)主主要要是是指指基基本本母母核核2-苯苯基基色色原原酮酮(2-phenyl-chromon

2、e)类类化化合合物物，现现在在则则是是泛泛指指两两个个苯苯环环（A-A-与与B-B-环环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。一、一、概述概述 一、一、概述概述 根据中央三碳链的氧化程度、根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（环联接位置（2-或或3-位）以位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下所示。分类如下所示。名称名称 三碳链部分结构三碳链部分结构 黄酮类黄酮类 (flavones)黄酮醇黄酮醇(flavonol)一、一、概述概述 二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄

3、酮醇类二氢黄酮醇类 (flavanones)(flavanonols)花色素类花色素类 (anthocyanidins)一、一、概述概述 黄烷黄烷-3,4-二醇类二醇类 双苯吡酮类双苯吡酮类(酮类酮类)(flavan-3,4-diols)(xanthones)黄烷黄烷-3-醇类醇类(flavan-3-ols)一、一、概述概述 异黄酮类异黄酮类 二氢异黄酮类二氢异黄酮类 (isoflavones)(isoflavanones)查耳酮类查耳酮类 (chalcones)一、一、概述概述 二氢查耳酮类二氢查耳酮类 橙酮类（噢橙酮类（噢 类）类）(dihydrochalcones)(aurones)高异

4、黄酮类高异黄酮类 (homoisoflavones)一、一、概述概述 黄黄酮酮类类化化合合物物广广泛泛分分布布于于植植物物界界中中，而而且且生生理理活活性性多多种种多多样样，引引起起了了国国内内外外的的广广泛泛重重视视，研研究究进进展展很很快快。仅仅截截止止到到19741974年年为为止止，国国内内外外已已发发表表的的黄黄酮酮类类化化合合物物共共16741674个个（主主要要是是天天然然黄黄酮酮类类，也也有有少少部部分分为为合合成成品品，其其中中甙甙元元902902个个，甙甙722722个个），并并以以黄黄酮酮醇醇类类最最为为常常见见，约约占占总总数数的的三三分分之之一一，其其次次为为黄黄酮酮

5、类类，占占总总数数的的四四分分之之一一以以上上，其其余余则则较较少少见见。至至于于双双黄黄酮酮类类多多局局限限分分布布于于裸裸子子植植物物，尤尤其其松松柏柏纲纲，银银杏杏纲纲和和凤凤尾尾纲纲等等植植物物中中。至至19801980年年，黄黄酮酮类类化化合合物物总总数数已已达达到到27212721个。个。一、一、概述概述 一、一、概述概述 少少数数黄黄酮酮类类化化合合物物结结构构较较为为复复杂杂，如如水水飞飞蓟蓟素素(silybin)(silybin)为黄酮木脂体类化合物。为黄酮木脂体类化合物。一、一、概述概述 而榕碱而榕碱(ficine)(ficine)及异榕碱及异榕碱(isoficine)(i

6、soficine)则为生物则为生物碱型黄酮。碱型黄酮。一、一、概述概述 天天然然黄黄酮酮甙甙类类化化合合物物，由由于于糖糖的的种种类类、数数量量、联联接接位位置置及及联联接接方方式式不不同同，可可以以组组成成各各种种各各样的黄酮甙类：样的黄酮甙类：单糖类：单糖类：D-葡葡萄萄糖糖、D-半半乳乳糖糖、D-木木糖糖、L-鼠鼠李李糖糖、L-阿阿拉拉伯伯糖糖及及D-葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。双糖类：双糖类：槐槐糖糖（glc 12 glc）、龙龙胆胆二二糖糖(glc 16 glc)、芸芸香香糖糖(rh 16 glc)、新新橙橙皮皮糖糖（rh 12 glc）、刺刺槐槐二糖（二糖（rh 16 gal）等。

7、）等。一、一、概述概述 叁糖类：叁糖类：龙龙胆胆三三糖糖(glc 16 glc 12 fru)、槐槐三三糖糖(glc 12 glc 12 glc)等。等。酰化糖类：酰化糖类：2-2酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。等。黄黄酮酮甙甙中中糖糖的的联联接接位位置置与与甙甙元元的的结结构构类类型型有有关关。如如黄黄酮酮醇醇类类常常形形成成3-，7-，3-，4-单单糖糖甙甙，或或3，7-，3，4-及及7，4-双糖链甙等。双糖链甙等。一、一、概述概述 天天然然黄黄酮酮类类C-糖糖甙甙（C-glycosides），如如葛葛 根根 黄黄 素素（Puerari

8、n），葛葛 根根 黄黄 素素 木木 糖糖 甙甙(Puerarin xyloside)等等，为为中中药药葛葛根根中中的的扩扩冠冠有效成分有效成分。一、一、概述概述 Puerarin（葛根素）：（葛根素）：R1R2R4R5H，R3Glc3-OH-puerarin：R1R2R5H，R3Glc,R4=OHDaidzin（大豆苷）（大豆苷）：R1R3R4R5H，R2GlcDaidzein（大豆苷元）（大豆苷元）：R1R3R4R5R2H芒果苷：芒果苷：R1R2R3R4H，R5Me一、一、概述概述l写出flavanonol，flaone，isoflavanone，chalcone的骨架结构式的骨架结构式生物

9、活性生物活性l对心血管系统的作用l抗肝脏毒作用l抗炎作用l雌性激素样作用l抗菌及抗病毒作用l泻下作用l解痉作用l槐米为豆科植物槐树（SOphora jdponica L）的花蕾。在二千年前我国即作药用，神农本草经将愧实列为上品。槐米含有芦丁、槲皮素、皂苷、白桦脂醇、槐二醇以及槐米甲、乙、丙素和粘液质等。其中，芦丁是有效成分，可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用于高血压的辅助治疗剂。据近代研究表明槐米中芦丁的含量高达235，开放后槐花中芦丁降至13.0。芦丁广泛存在于植物界，现已发现含芦丁的植物至少有70种以上，除槐米外，荞麦叶、烟叶和蒲公英中均含有较多的芦丁。芦丁溶解度在冷水中110,00

10、0，沸水中1200，沸乙醇中160，沸甲醇中17，可溶于乙醇、吡啶、甲酰胺、甘油、丙酮、冰醋酸、乙酸乙酯中，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚。芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芦丁时，往往加入少量硼砂。黄芩l黄芩为唇形科植物黄芩（Scutellaria baicalensis Georgi）的根，为清热解毒常用中药。从其中分离出来的黄酮类化合物有黄芩苷（含4.05.2）、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素、汉黄芩素5PD葡萄糖苷，5,7,4-三羟基-8-甲氧黄酮，5,7,2,

11、6四羟基黄酮、白杨素（5,7二羟基黄酮）等20种成分。其中黄芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，是成药“双黄连注射液”的主要成分。此外，还有降转氨酶的作用。l黄芩素的磷酸酯钠盐可用于治疗过敏、喘息等疾病。黄芩苷 黄芩素（黄色）（绿色）l黄芩苷的鉴定，可在纤维素薄层板上进行，以正丁醇乙酸水（12：3：5，上层）为展开剂，紫外光下观察色斑。葛根为豆科植物野葛Pueraria thunbergiana Benth的根。含异黄酮类化合物，主要成分有大豆素、大豆苷、大豆素7，4二葡萄糖苷及葛根素、葛根素7木糖苷。葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。

12、大豆素、大豆苷及葛根素均能缓解高血压患者的头痛症状。葛根总异黄酮中各种异黄酮不具有5羟基，故可以用氧化铝柱色谱法分离，以水饱和正丁醇洗脱，可以依次洗下大豆素、大豆苷、葛根素、葛根素7木糖苷。l银杏中黄酮类化合物含量较高，特别是叶中。从银杏叶中分离出的黄酮类化合物有扩张冠状血管和增加脑血流量的作用，因而引起了国内外药学专家的关注。l银杏叶中的黄酮类化合物有黄酮、黄酮醇及其苷类、双黄酮和儿茶素类等。到目前为止，已从中分离出20多个黄酮类化合物，其结构可大体上分为6种类型。l国内外多将槲皮素及其苷、山萘酚及其苷、木犀草素及其苷类作为银杏黄酮质量的控制标准。黄芩苷为淡黄色针晶，几乎不溶于水，难溶于甲醇

13、、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸。遇三氯化铁显绿色，遇醋酸铅生成橙红色沉淀。溶于碱及氨水中初显黄色，不久则变为黑棕色。经水解后生成的黄芩苷分子中具有邻三酚羟基，易被氧化转为醌类衍生物而显绿色，这是保存或炮制不当的黄芩药材外观变绿色的原因。黄芩变绿后，有效成分受到破坏，质量随之降低。二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 1、性状性状 黄黄酮酮类类化化合合物物多多为为晶晶状状固固体体，少少数数（

14、如如黄黄酮酮甙甙类类）为无定形粉末。为无定形粉末。2、旋光性旋光性 甙甙元元中中，二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇、黄黄烷烷及及黄黄烷烷醇醇具具有有手手性性碳碳，具具旋旋光光性性，其其余余黄黄酮酮类类无无旋旋光光性性。甙甙类类结结构构中中含含糖糖的的部部分分结结构构，故故均均有有旋旋光光性性，且多为左旋。且多为左旋。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 旋光性旋光性 取决于取决于 不对称碳原子的有无不对称碳原子的有无 有有 无无 所有黄酮苷（糖）所有黄酮苷（糖）游离黄酮游离黄酮 游离黄酮游离黄酮 黄酮黄酮 二氢黄酮二氢黄酮 黄酮醇黄酮醇 二氢黄酮醇二氢黄酮醇

15、异黄酮异黄酮 二氢异黄酮二氢异黄酮 查耳酮（二氢查耳酮（二氢 ）黄烷醇类黄烷醇类 橙酮橙酮 花色素类等花色素类等 （2-位）位）（2，3-位）位）（无）（无）二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 (flavanones)(flavanones)(flavanonols)(flavanonols)黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 (flavan-3,4-diols)(flavan-3,4-diols)二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 黄烷黄烷-3-3-醇类醇类 (flavan-3-(flavan-3-ols)ols)二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反

16、应黄酮类化合物的性质与颜色反应 3、颜色颜色 黄黄酮酮的的色色原原酮酮部部分分无无色色，在在2-2-位位上上引引入入苯苯环环后后，即即形形成成交交叉叉共共轭轭体体系系，使使共共轭轭链链延延长长，因因而而呈呈现现出出颜颜色色。黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇及及其其甙甙类类多多显显灰灰黄黄黄黄色色，查查耳耳酮酮为为黄黄橙橙黄黄色色，异异黄黄酮酮类类显显微微黄黄色色，二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇不显色。醇不显色。在在上上述述黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇分分子子中中，尤尤其其在在7-7-倍倍及及4 4-位位引引入入OHOH及及OCH3OCH3等等供供电电基基后后，化化合合物物的的颜颜色色加加深深，但在其它位

17、置引入但在其它位置引入OHOH、OCH3OCH3等供电基影响较小。等供电基影响较小。花花色色甙甙及及其其甙甙元元的的颜颜色色随随pH不不同同而而改改变变，一一般般显显红红色色(pH 7)、紫色、紫色(pH8.5)、蓝色蓝色(pH 8.5)等颜色。等颜色。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 多为黄色多为黄色 交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础）交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础）助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其7，4-位，辅助作用）位，辅助作用）有有 交交 叉叉 共共轭轭体体 系

18、系 无无黄黄酮酮（灰黄（灰黄黄色）黄色）二二氢氢黄黄酮酮黄黄酮酮醇（灰黄醇（灰黄黄色）黄色）二二氢氢黄黄酮酮醇醇查查耳耳酮酮（黄（黄橙橙黄色）黄色）二二氢查氢查耳耳酮酮花色素花色素类类（颜颜色随色随pH而改而改变变）黄黄烷烷醇醇类类 异黄异黄酮酮（无或微黄色）（无或微黄色）红红色（色（pH 8.8.5）二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 4、溶解度溶解度 一一般般来来说说，游游离离甙甙元元难难溶溶或或不不溶溶于于水水，易易溶溶于于甲甲醇醇、乙乙醇醇、醋醋酸酸乙乙酯酯、乙乙醚醚等等有有机机溶溶剂剂及及稀稀碱碱液液中中。花花色色甙甙元元（花花青青素素）类类以以离离子子

19、形形式式存存在在，水水溶溶度度较较大大。黄黄酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄黄酮酮甙甙类类，水水溶溶性性比比相相应应甙甙元元为为大大；糖糖链链越越长长，则则水水溶溶度度越越大大，一一般般易易溶溶于于水水、甲甲醇醇、乙乙醇醇等等强强极极性性溶溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水 1.游离黄酮 -+（酚羟基)取决于 分子的立体结构 取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基，数目多，7、

20、4-位，水溶度较大 羟基甲基化（-OCH3）,水溶度降低R=H 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构）黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍）查耳酮 分子间排列不紧密，（交叉共轭）水分子易于进入 水溶度小 水溶度大 R=H 二氢黄酮R=OH 二氢黄酮醇水水 甲醇乙醇甲醇乙醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 氯仿氯仿 乙醚乙醚 稀碱水稀碱水+-+黄酮类化合物溶解性（极性）规律黄酮类化合物溶解性（极性）规律:1.三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元2.3-O-糖苷 7-O-糖苷（平面性分子）3.花色素(平面性分子,离子型)非平面性分子 平面性分子黄酮苷黄酮苷(亲水性亲水性)（A）（B）（C）（D）（E

21、）（F）（A）（B）（C）（D）（E）（F）（G）（H）5、酸碱性酸碱性酸性酸性 黄黄酮酮类类化化合合物物因因分分子子中中多多含含有有游游离离酚酚羟羟基基，故故显显酸酸性性，可可溶溶于于碱碱性性溶溶液液中中。酸酸性性强强弱弱顺顺序序依依次次为为：7 7，4 4-二二OH OH 7-7-或或4 4-OH-OH 一一般般酚酚OH OH 5-OH 5-OH。此此性性质质可用于提取、分离及鉴定工作可用于提取、分离及鉴定工作。碱性碱性 黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子中中-吡吡喃喃酮酮环环上上的的1-1-位位氧氧原原子子，因因有有未未共共用用的的电电子子对对，故故表表现现微微弱弱的的碱碱性性，可可与与强

22、强无无机机酸酸，如如浓浓硫硫酸酸、盐盐酸酸等等生生成成（金金羊羊）盐盐，但但生生成成的的（金羊）（金羊）盐不稳定，加水可分解。盐不稳定，加水可分解。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应1酸性酸性 酸 性 来源 影响 酚羟基（数目、位置）酸性规律：酸性规律：7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对 位，羰基的共轭诱导）。5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。酚羟基数目越多，酸性越强。7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OHNaHCO3 +-Na2CO3 +-NaOH +应用 应用pH梯度法分离（游离黄酮）2.碱性：碱性：-吡喃吡喃酮环酮

23、环1-氧原子氧原子 微弱碱性（孤微弱碱性（孤对电对电子，接受子，接受质质子）子）仅仅溶于溶于强强的、的、浓浓酸酸+水水 （浓浓硫酸）硫酸）洋洋 盐盐（呈色）（呈色）应应用用 初步初步鉴别鉴别黄黄酮酮母核母核类类型：黄型：黄酮酮、黄、黄酮酮醇醇 黄黄橙色，并有橙色，并有荧荧光光 二二氢氢黄黄酮酮 橙橙红红（冷）、紫（冷）、紫红红（热热）查查耳耳酮酮 橙橙红红洋洋红红 异黄异黄酮酮（二（二氢氢）黄色黄色 橙橙酮酮 红红洋洋红红 6、显色反应显色反应1）盐酸盐酸-镁粉（或锌粉）反应：镁粉（或锌粉）反应：多多数数黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇、二二氢氢黄黄酮酮及及二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类化化合合物物显显橙橙红

24、红紫紫红红色色，少少数数显显紫紫蓝蓝色色。查查耳耳酮酮、橙橙酮酮、儿儿茶茶素素类类不不显色。异黄酮类一般不显色。显色。异黄酮类一般不显色。2）四氢硼钠（钾）反应：四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是是对对二二氢氢黄黄酮酮类类化化合合物物专专属属性性较较高高的的一一种种还还原原剂剂。与与二二氢氢黄黄酮酮类类化化合合物物产产生生红红紫紫色色。其其它它黄黄酮酮类类化化合合物物均均不不显显色。色。3）铝盐：铝盐：生生成成的的络络合合物物多多为为黄黄色色（max=415nm），并并有有荧荧光光，可用于定性及定量分析。常用试剂为可用于定性及定量分析。常用试剂为1%1%三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液

25、。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 4）铅盐：铅盐：常常用用1%1%醋醋酸酸铅铅及及碱碱式式醋醋酸酸铅铅水水溶溶液液，碱碱式式醋醋酸酸铅铅反应能力更强，可生成黄反应能力更强，可生成黄 红色沉淀。红色沉淀。5）锆盐：锆盐：多多用用2%2%二二氯氯氧氧化化锆锆（ZrOCl2ZrOCl2）甲甲醇醇溶溶液液。黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子中中有有游游离离的的3-3-或或5-OH5-OH存存在在时时，均均可可反反应应生生成黄色的锆络合物。成黄色的锆络合物。3-OH，4-酮酮基基络络合合物物的的稳稳定定性性 5-OH，4-酮酮基基络络合合物物（仅仅二二氢氢黄黄酮酮醇醇除除

26、外外）。当当反反应应液液中中接接着着加加入入枸枸橼橼酸酸后后，5-5-羟羟基基黄黄酮酮的的黄黄色色溶溶液液显显著著褪褪色色，而而3-3-羟羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）枸橼酸反应）。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 6）镁盐：镁盐：二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类与与醋醋酸酸镁镁的的甲甲醇醇溶溶液液，加加热热可可显显天天蓝蓝色色荧荧光光，若若具具有有C5-OHC5-OH，色色泽泽更更为为明明显显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄橙黄褐色。褐色。7）氯化锶（氯化锶（SrCl2）：）：在在

27、氨氨性性甲甲醇醇溶溶液液中中，可可与与分分子子中中具具有有邻邻二二酚酚羟羟基结构的黄酮类化合物生成绿色基结构的黄酮类化合物生成绿色 棕色乃至黑色沉淀。棕色乃至黑色沉淀。8）三氯化铁反应：三氯化铁反应：多多数数黄黄酮酮类类化化合合物物因因分分子子中中含含有有游游离离酚酚羟羟基基，与与三三氯氯化化铁铁水水溶溶液液或或醇醇溶溶液液可可产产生生正正反反应应，呈呈现现颜颜色色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 9）硼酸显色反应硼酸显色反应：在在无无机机酸酸或或有有机机酸酸存存在在条条件件下下，5-

28、羟羟基基黄黄酮酮及及2-羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。10）碱性试剂显色反应：碱性试剂显色反应：在在日日光光及及紫紫外外光光下下，通通过过纸纸斑斑反反应应，观观察察样样品品用用氨氨蒸蒸气气和和其其他他碱碱性性试试剂剂处处理理后后的的色色变变深深的的情情况况。当当分分子子中中有有邻邻二二酚酚羟羟基基取取代代或或3,4-二二羟羟基基取取代代时时，在在碱碱液液中中很快氧化，最后生成绿棕色沉淀很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应l能与盐酸镁粉反应产生红色的是：l比较酸性强弱：l能与锆盐枸橼酸反应生成黄色不褪

29、色的是：l能与氨性氯化锶反应的是：l能与氨性氯化锶反应的是：l能与稀氢氧化钠反应暗绿色纤维状沉淀的是：l在草酸存在下，与硼酸反应，产生黄色的是：l能与Gibbs试剂发生反应的是：l写出下列反应产物的结构式：二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 （一）提取（一）提取黄黄酮酮甙甙类类以以及及极极性性稍稍大大的的甙甙元元（如如羟羟基基黄黄酮酮等等），一一般般可可用用丙丙酮酮、醋醋酸酸乙乙酯酯

30、、乙乙醇醇提提取取。一一些些多多糖糖甙甙类类可可用用沸沸水水提提取取。在在提提取取花花青青素素类类化化合合物物时时，可可加加入入少少量量酸酸（0.1%盐盐酸酸，应应当当慎慎用用，避免发生水解）。避免发生水解）。大大多多数数黄黄酮酮甙甙元元宜宜用用用用氯氯仿仿、乙乙醚醚、醋醋酸酸乙乙酯酯等等中中极极性性溶溶剂剂提提取取，而而对对多多甲甲氧氧基基黄黄酮酮类类游游离离甙甙元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：（一）溶剂

31、萃取法（一）溶剂萃取法 利利用用黄黄酮酮类类化化合合物物与与混混入入的的杂杂质质极极性性不不同同，选选用用不不同同溶溶剂剂进进行行地地萃萃取取可可达达到到精精制制纯纯化化目目的的。例例如如植植物物叶叶子子的的醇醇浸浸液液，可可用用石石油油醚醚处处理理，以以便便除除去去叶叶绿绿素素、胡胡萝萝卜卜素素等等脂脂溶溶性性色色素素。而而某某些些药药料料水水溶溶液液则则可可加加入入多多倍倍量量浓浓醇醇，以以沉沉淀淀除除去去蛋蛋白白质质、多多糖糖类类等等水溶性杂质。水溶性杂质。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 有有时时溶溶剂剂萃萃取取过过程程也也可可以以用用逆逆流流分分配配法法连连续

32、续进进行行。常常用的溶剂系统有：水用的溶剂系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。石油醚等。溶溶剂剂萃萃取取过过程程在在除除去去杂杂质质的的同同时时，往往往往还还可可以以收收到到分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效果分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效果。（二）碱提取酸沉淀法（二）碱提取酸沉淀法 黄黄酮酮甙甙类类虽虽有有一一定定极极性性，可可溶溶于于水水，但但却却难难溶溶于于酸酸性性水水，易易溶溶于于碱碱性性水水，故故可可用用碱碱性性水水提提取取，再再于于碱碱水水提提取取液液中中加加入入酸酸，黄黄酮酮甙甙类类即即可可沉沉淀淀析析出出。此此法法简简便便易易行行，如如芦芦丁丁、

33、橙橙皮皮甙甙、黄黄芩芩甙甙的的提提取取都都应应用用了了这这个个方法。方法。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 兹以兹以从槐米中提取芦丁从槐米中提取芦丁为例说明该法的操为例说明该法的操作过程。作过程。槐槐米米（槐槐树树Sophora Sophora japonica japonica L.L.花花蕾蕾）加加约约6 6倍倍量量水水，煮煮沸沸，在在搅搅拌拌下下缓缓缓缓加加入入石石灰灰乳乳至至pH89pH89，在在此此pHpH条条件件下下微微沸沸20302030分分钟钟，趁趁热热油油滤滤，残残渣渣同同上上再再加加4 4倍倍水水煎煎1 1次次，乘乘热热抽抽滤滤。合合并并滤滤液液在在

34、60706070下下，用用浓浓盐盐酸酸调调至至pHpH为为5 5，搅搅匀匀，静静置置2424小小时时，抽抽滤滤。沉沉淀淀物物水水洗洗至至中中性性，6060干干燥燥得得芦芦丁丁粗粗品品，于于水水中中重重结结晶晶，70807080干燥得干燥得芦丁纯品芦丁纯品。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析

35、出的黄酮类化合物又重新溶解，（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，宜用花、果类药材，宜用石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水代替其它碱性代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉水溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 （三）碳粉吸附法三）碳粉吸附法 主主要要适适于于甙甙类类的的精精制制工工作作

36、。通通常常，在在植植物物的的甲甲醇醇粗粗提提取取物物中中，分分次次加加入入活活性性炭炭，搅搅拌拌，静静置置，直直至至定定性性检检查查上上清清液液无无黄黄酮酮反反应应时时为为止止。过过滤滤，收收集集吸吸甙甙炭炭末末，依依次次用用沸沸甲甲醇醇、沸沸水水、7%7%酚酚/水水、15%15%酚酚/醇醇溶溶液液进进行行洗洗脱脱，各各部部分分洗洗脱脱液液进进行行定定性性检检查查（或或用用PPCPPC鉴鉴定定）。通通过过对对Baptisia Baptisia lecontei lecontei 中中黄黄酮酮类类化化合合物物的的研研究究证证明明，大大部部分分黄黄酮酮甙甙类类可可用用7%7%酚酚/水水洗洗下下。洗

37、洗脱脱液液经经减减压压蒸蒸发发浓浓缩缩至至小小体体积积，再再用用乙乙醚醚振振摇摇除除去去残残留留的的酚酚，余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 二、分离二、分离 现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：（一）柱层析法（一）柱层析法 分分离离黄黄酮酮类类化化合合物物常常用用的的吸吸附附剂剂或或载载体体有有硅硅胶胶、聚聚酰酰胺胺及及纤纤维维素素粉粉等等。此此外外，也也有有用用氧氧化化铝铝、氧氧化化镁镁及及硅藻土等。硅藻土等。1.硅硅胶胶柱柱层层析析：此此法法应应用用范范围围最最广广，主主

38、要要适适于于分分离离异异黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇及及高高度度甲甲基基化化（或或乙乙酰酰化化）的的黄黄酮酮及及黄黄酮酮醇醇类类。少少数数情情况况下下，在在加加水水去去活活化化后后也也可可用用于于分分离离极极性性较较大大的的化化合合物物，如如多多羟羟基基黄黄酮酮醇及其甙类等。醇及其甙类等。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 2.聚聚酰酰胺胺柱柱层层析析：对对分分离离黄黄酮酮类类化化合合物物来来说说，聚聚酰酰胺胺是是较较为为理理想想的的吸吸附附剂剂。其其吸吸附附强强度度主主要要取取决决于于黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子中中羟羟基基的的数数目目与与位位置

39、置及及溶溶剂剂与与黄黄酮酮类类化化合合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚聚酰酰胺胺柱柱层层析析可可用用于于分分离离各各种种类类型型的的黄黄酮酮类类化化合合物物，包括甙及甙元、查耳酮与二氢黄酮等包括甙及甙元、查耳酮与二氢黄酮等 黄黄酮酮类类化化合合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：（1）甙元相同，洗脱先后顺序一般是：）甙元相同，洗脱先后顺序一般是：参糖甙参糖甙 双糖甙双糖甙 单糖甙单糖甙 甙元甙元（2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓 三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化

40、合物的提取与分离 （3）不不同同类类型型黄黄酮酮化化合合物物，先先后后流流出出顺顺序序一一般般是：是：异黄酮异黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇（4）分分子子中中芳芳香香核核、共共轭轭双双键键多多者者则则吸吸附附力力强强，故故查查耳耳酮酮往往往往比比相相应应的的二二氢氢黄黄酮酮难难于于洗洗脱脱。上上述述规规律律也也适适用用于于黄黄酮酮类类化化合合物物在在聚聚酰酰胺胺薄薄层层上上的行为。的行为。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离聚酰胺色谱聚酰胺色谱 （1）原理：）原理：氢键吸附氢键吸附 吸附规律：与黄酮类化合物酚羟基的数目、位置及介吸附规律：与黄酮类化合物酚

41、羟基的数目、位置及介质（溶质（溶 剂）等有关。剂）等有关。酚羟基数目越多，吸附能力越强。酚羟基数目越多，吸附能力越强。l 酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利于形成酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利于形成 分子内氢键，吸附能力减弱。分子内氢键，吸附能力减弱。3-OH或或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮；黄酮；邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮l 分子内芳香化程度越高，吸附力越强。分子内芳香化程度越高，吸附力越强。查耳酮查耳酮 二氢黄酮二氢黄酮 黄酮醇黄酮醇 黄酮黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮

42、醇 异黄酮异黄酮l 与介质的关系：吸附力与介质的关系：吸附力 水（中）水（中）甲醇、乙醇（浓度由甲醇、乙醇（浓度由 低到高）低到高）碱性溶剂碱性溶剂 洗脱洗脱规规律律：与吸附与吸附规规律正好相反，即吸附能力越律正好相反，即吸附能力越强强，越越难难洗脱（薄洗脱（薄层层Rf越小）越小）（2）“双重色双重色谱谱”原理原理主要用于解主要用于解释释黄黄酮酮苷与苷元聚苷与苷元聚酰酰胺色胺色谱现谱现象象 正相色正相色谱谱 反相色反相色谱谱聚聚酰酰胺：胺：极性固定相（极性极性固定相（极性酰酰胺基胺基团团）非极性固定相非极性固定相（非极性脂肪（非极性脂肪链链）洗脱洗脱剂剂：有机溶有机溶剂剂（氯氯仿仿-甲醇，极性

43、小甲醇，极性小）含水溶含水溶剂剂（甲醇（甲醇-水，极性大）水，极性大）先洗脱：先洗脱：游离黄游离黄酮酮（苷元，极性小）（苷元，极性小）苷苷（极性大）（柱色（极性大）（柱色谱谱分离）分离）Rf值值：苷元苷元 苷苷 苷元苷元 C8 确定糖与苷元的确定糖与苷元的连连接位置接位置 依苷化位移依苷化位移规规律律 苷元（酚苷元（酚羟羟基）：基）：a a-C移向高移向高场场，降低降低 邻邻、对对位位-C-C移向低移向低场场，增大增大 糖（酚苷）：糖（酚苷）：端基碳原子端基碳原子+4.0 6.0ppm4、黄酮类化合物、黄酮类化合物MS谱谱途径途径I：途径途径II：四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱

44、通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。.M+.两种途径裂解得到的碎片离子两种途径裂解得到的碎片离子A1、B1、B2等，保留等，保留着着A-环环、B-环环的基本骨架，且碎片的基本骨架，且碎片A1与相与相应应的的B1碎片的碎片的质质荷比之和等于分子离子荷比之和等于分子离子 的的质质荷比。荷比。母核推断母核推断 A、B-环环取代情况确定取代情况确定 3.其他碎片离子峰其他碎片离子峰还还有有M-H+、M-CO+、M-CH3+（含甲氧基）、含甲氧基）、A1+H、A1-CO、B2-CO等碎片离子。等碎片离子。+黄

45、酮类基本裂解途径黄酮类基本裂解途径(以途径以途径-I为主）为主）途径途径I+H转移转移途径途径II途径途径I黄酮醇类基本裂解途径（以途径黄酮醇类基本裂解途径（以途径-II为主为主）途径途径IH转移转移途径途径-II5、黄酮类化合物、黄酮类化合物碱熔降解碱熔降解四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱提取分离示例：提取分离示例：某植物药材某植物药材含有以下化合物含有以下化合物,用用分离流程示分离流程示意图意图图示过程提取图示过程提取,分离。请判断各化合物在分分离。请判断各化合物在分离流程示意图中的位置离流程示意图中的位置(也就是将每个化合物的也就是将每个化合物的英文代号英文代号与分离流程示意

46、图上的与分离流程示意图上的阿拉伯数字阿拉伯数字代代号配对号配对)。第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 复习：复习：一一.请将下列化合物的结构式和名称配对请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构并说明各化合物的结构类型类型芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 二、简答题二、简答题1、如如何何用用1H-NMR法法区区别别黄黄酮酮苷苷的的-苷苷键键和和-苷苷键键?除了除了1H-NMR法，还可以用什么方法？请简要说明。法，还可以用什么方法？请简要说明。2、请请简简述述以以下下各各类类化化合合物物化化学学结结构构上上的的主

47、主要要区区别别，并并分别说明分别说明 其旋光性：其旋光性：黄酮，黄酮醇，双氢黄酮，双氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇，双氢黄酮，双氢黄酮醇，异黄酮异黄酮3、哪哪些些类类型型的的天天然然化化合合物物可可用用酸酸碱碱（萃萃取取）法法提提取取，分离？为什么？请举一例。分离？为什么？请举一例。第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 四、四、写出下列各反应产物的结构式：写出下列各反应产物的结构式：第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 五、某药材含有以下化合物五、某药材含有以下化合物,以图示过程

48、提取以图示过程提取,分离。请分离。请判断各化合物在图中的位置：判断各化合物在图中的位置：第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 分离流程示意图：分离流程示意图：第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 六、从某植物的叶中六、从某植物的叶中,分离到一化合物单体分离到一化合物单体A,其理化性其理化性质质,和波谱数据如下述和波谱数据如下述,请依据之推导它的化学结构：请依据之推导它的化学结构：化合物化合物A A,黄色无定形粉末黄色无定形粉末(H(H2 2O),M.P.O),M.P.178-181,178-181,盐酸镁粉反应为阳性盐酸镁粉反应为阳性,三氯化铝三氯化铝反应显黄色萤光反应显黄色萤光.将将A A以以2%H2%H2 2SOSO4 4水解水解,从其从其水解液中检出葡萄糖和鼠李糖水解液中检出葡萄糖和鼠李糖.A,.A,分子式分子式为为C C2727H H3030O O1616,它的它的1 1H-NMR(DMSO-dH-NMR(DMSO-d6 6)数据如下数据如下页页:化合物化合物A的的1H-NMR(DMSO-d6):