表面活性剂 PPT课件.ppt
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1、表面活性剂目目 录录 第一章第一章 表面活性剂的功能及其作用表面活性剂的功能及其作用 第二章第二章 表面活性剂的合成表面活性剂的合成 第三章第三章 表面活性剂的复配技术表面活性剂的复配技术第四章第四章 表面活性剂的应用及其新进展表面活性剂的应用及其新进展 第五章第五章 新型表面活性剂及发展趋势新型表面活性剂及发展趋势第一章第一章 表面活性剂的功能及其作用表面活性剂的功能及其作用第一节第一节 表面活性剂在溶液中的状态表面活性剂在溶液中的状态第二节第二节 润湿作用润湿作用第三节第三节 泡沫泡沫 第四节第四节 乳化作用乳化作用 第五节第五节 加溶与微乳加溶与微乳 第六节第六节 分散作用分散作用 第七
2、节第七节 洗涤作用洗涤作用 第一节第一节 表面活性剂在溶液中的状态表面活性剂在溶液中的状态 一、表面活性剂溶液的性质一、表面活性剂溶液的性质 1.溶液的物理化学性质 表面活性剂水溶液的表面张力随 浓度的变化而改变,当浓度比较低时,表面张力随浓度的增加而降低,但当 浓度增加到一定值,表面张力几乎不 再随浓度的增加而降低,也就是说表 面活性剂溶液的表面张力随其浓度对 图1-1表面活性剂溶液特性示意图 数变化的曲线中有一突变点。不仅表面张力的变化有此特征,许多物理化学性质,如渗透压、密度、摩尔电导率、折射率、黏度等均有相同的变化规律,如图1-1所示,C12H25SO4Na水溶液的各种性质都在一个相当
3、窄的浓度范围内发生突变。第一节第一节 表面活性剂在溶液中的状态表面活性剂在溶液中的状态 2.表面活性剂的溶解度 (1)临界溶解温度(克拉夫特点)离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加,当达到某一特定温度时,溶解度急剧陡升,该温度称为临界溶解温度(Krafft Point),以Tk表示。表1-1列出了一些离子型表面活性剂的克拉夫特点。离子型表面活性剂的溶解特点与它在水中能够形成胶团有密切关系。(2)表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低,升至某一温度,溶液出现浑浊,经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相,这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可
4、逆的,溶液冷却后,即可恢复成清亮的均相。表1-2列出了几个典型非离子表面活性剂的浊点。出现浊点的原因是:非离子表面活性剂通过它的极性基与水形成氢键,温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度,非离子表面活性剂与水的结合减弱,水溶性降低,溶液出现浑浊。表面活性剂的这些性质都与表面活性剂能在水中形成胶团有关。二、表面活性剂胶团与临界胶团浓度二、表面活性剂胶团与临界胶团浓度 表面活性剂是由疏水的非极性基团 和亲水的极性基团组成的分子,它在水 溶液中会富集于表面并形成定向排列的 表面层,因而使表面张力降低。表面活性剂水溶液,其表面张力随 图1-2 表面活性剂水溶液 浓度的变化如图1-2。浓度和表面张
5、力的关系 在浓度很低时,溶液表面张力急剧下降,很快达到最低点,此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点的浓度一般在1%以下。为了说明这一点,可参看示意图1-3。图1-3 表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系 图1-3为按a、b、c、d顺序,逐渐增加表面活性剂的浓度,水溶液中表面活性剂的活动情况。当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶液时,如图1-3a,空气和水几乎是直接接触,水的表面张力下降不多,接近纯水状态。如果稍微增加表面活性剂的浓度,它就会很快聚集到水面,使水和空气的接触减少,表面张力急剧下降。同时水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起,疏水基互相靠在一起,开始形成如图1-3
6、b所示的小胶团。表面活性剂浓度进一步增大,当表面活性剂的溶液达到饱和吸附时,形成亲水基朝向水疏水基朝向空气,紧密排列的单分子膜,如图1-3c所示。此时溶液的表面张力降至最低值,溶液中的 表面活性剂会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚集物,即形成胶团。表面活性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶团浓度(cmc)。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后,若浓度再继续增加,溶液的表面张力几乎不再下降,只是溶液中的胶团数目和聚集数增加,如图1-3d所示。此状态相当于图1-2曲线上的水平部分。由上可知:为什么提高表面活性剂浓度,开始时表面张力急剧下降,而达到一定浓度后就保持恒定不再下降,临界胶团浓度是一个重
7、要界限。关于胶团的形成,可作如下解释:表面活性剂分子具有不对称的两亲结构,其长链疏水基与水有互相排斥的作用,因此有从水中“排出”或“逃离”的趋势。表面活性剂浓度在cmc以下时,它以单个分子或离子状态吸附于溶液表面,形成表面吸附,它在体相中的浓度小于它在表面的浓度,使界面自由能减少,体系得到稳定。当溶液浓度达到cmc时,表面活性剂在表面上的吸附达到最大值,溶液浓度大于cmc时,表面活性剂在体相中的浓度显著增加,由于疏水基与水互相排斥,内部的表面活性剂为了减少界面自由能,只能形成疏水基向内,亲水基向外的缔合物,即胶团,从而使表面活性剂稳定地溶于水中。而胶团形成的动力,则是水分子与疏水基形成疏水水合
8、作用,这是一个自发的过程。胶团溶液是热力学稳定体系,处于胶团中的溶质与溶液中的单体形成动态平衡。胶团内核为疏水区,具有溶解油的能力。表面活性剂溶液的很多物理化学性质如表面张力、电导率、渗透压等,与溶液中溶质的质点大小有密切关系,表面活性剂水溶液的浓度达到临界胶团浓度时,表面活性剂会随其浓度的增加大量形成胶团,导致质点大小和数量的突变,从而使溶液的一些性质发生突变,形成共同的突变浓度区域。性质随浓度而变化的曲线如图1-1所示。临界胶团浓度是表面活性剂的重要特性参数,它可以作为表面活性剂性能的一种量度。cmc越小,此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低,为改变体系表面(界面)性质,起到润湿、乳化、起泡
9、、加溶等作用所需的浓度也越低。也就是说,临界胶团浓度越低,表面活性剂的应用效率越高。此外,临界胶团浓度还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个“分水岭”。所以,临界胶团浓度是表征表面活性剂性质不可缺少的数据。通常将临界胶团浓度时溶液的表面张力作为表征表面活性剂活性的特征参数。表1-3列出一些表面活性剂的临界胶团浓度。四、临界胶团浓度的测定四、临界胶团浓度的测定 表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓度变化,在cmc附近狭小的浓度范围内有一个突变点,原则上可以利用这些物理化学性质的突变,测定表面活性剂的cmc值。然而不同性质随浓度变化的机理有所不同,随浓度变化的改变率也不同,因此利用不同性质和方
10、法测出的cmc有一定的差异,各种方法有不同的实用性,常用的有以下几种。1.表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降,到达一定浓度(即cmc)后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。具体做法是:测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力,作出-lgc曲线,将曲线转折点两侧的直线部分外延,相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。这种方法可以同时求出表面活性剂的cmc和表面吸附等温线。此法的优点是:简单方便;对各类表面活性剂普遍适用;灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。而这些因素对其他一些方法的适用性有影响。
11、例如,电导法只能测定离子型表面活性剂;采用电导法和渗透压法时,溶液中不能有无机盐存在。一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmc的标准方法。只是在有少量高表面活性杂质(如高碳醇、胺、酸等物质)存在时,曲线会出现最低点,不易确定cmc,而且所得结果往往存在误差。但是最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面活性杂质,因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。2.电导法 这是测定cmc的经典方法,具有简便的优点,但只限于测定离子型表面活性剂。确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图,转折点的浓度即为cmc。此方法对具有较高活性的表面活性剂准确性高,灵敏度较好;对cmc较大的表面活性剂灵
12、敏度较差。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。3.染料法 利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质,采用滴定的方法测定cmc。实验时,先在较高浓度(cmc)的表面活性剂溶液中加入少量染料,此染料加溶于胶团中,呈现某种颜色。再用滴定的方法,用水将此溶液稀释,直至颜色发生显著变化,此时溶液的浓度即为cmc。只要找到合适的染料,此法非常简便。但有时颜色变化不够明显,使cmc不易准确测定,此时可以采用光谱仪代替目测,以提高准确性。4.浊度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液(cmc)中一般不溶解,体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过cmc后,溶解度剧增,体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用
13、的结果。因此,观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况,浊度突变点的浓度即为表面活性剂的cmc。实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种办法存在加溶物影响表面活性剂cmc的问题,一般是使cmc降低,降低程度随所用烃的类型而异。若用苯作加溶物,有时cmc可降低30%。5.光散射法 由于胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体,其尺寸进入光波波长范围,而具有较强的光散射。因此,利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此法除测定cmc外,还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小。要求溶液非常干净,任何尘埃质点都对测定有显著影响。五五、表表面面活活性性剂剂的的
14、化化学学结结构构对对临临界界胶胶团团浓浓度度的的影影响响 1.表面活性剂类型的影响 表面活性剂类型对临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下,离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大,大约差两个数量级。例如,癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L,而癸基甲基亚砜的cmc为0.0019mol/L。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。2.疏水基碳氢链长度的影响 同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低,这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变大而增强。离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在816范围内,cmc随碳原子数变化呈现一定规律:同系物
15、每增加一个碳原子,cmc下降约一半。对于非离子型表面活性剂,cmc受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子,cmc下降至1/10。3.碳氢链分支及极性基团位置的影响 非极性基团的碳氢链有分支结构,或极性基团处于烃链较中间位置,会使烃链之间的相互作用减弱,cmc值升高,表面活性降低。在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中,直碳氢链的表面活性剂,其cmc最低,支化度越高,cmc越高。例如,2-乙基十二烷基硫酸钠的cmc为0.0043mol/L,而正十四烷基硫酸钠的cmc要小将近一半,为0.0024mol/L。碳氢链相同时,极性基越靠近中间位置的,cmc越大。例如,碳原子数为十四的烷基硫
16、酸钠,硫酸基在第一碳原子上的,cmc为0.0024mol/L,而在第七个碳原子上的,cmc为0.0097mol/L。4.碳氢链上其他取代基的影响 在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时,会影响表面活性剂的疏水性,进而影响其cmc。例如,在疏水链中有苯基时,一个苯基约相当于3.5个CH2基团,p-nC8H17C6H4SO3Na虽然有十四个碳原子,却只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠,其cmc为1.510-2mol/L。另外,碳氢链中有双键时,其cmc较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等),亦使cmc增大。5.疏水基化学组成的影响 含碳氟链的表面活性剂,其cmc要比同碳原子
17、数的碳氢链表面活性剂低得多,相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂,其cmc随被取代程度的增加而减少。但碳氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物,其cmc反而升高。例如,CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。6.亲水基团的影响 一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响很小。若反离子为非极性的有机离子,那么随着反离子碳氢链的增 加,表 面 活 性 剂 的 cmc不 断 降 低。例 如,C12H25N(CH3)3Br的 cmc为 1.610-2mol/L(25),而C12H25N(CH3)3C12H25SO4的cmc
18、为410-5mol/L。除表面活性剂的化学结构外,添加剂(如无机盐、极性有机物)对表面活性剂的cmc会有影响;温度对cmc也会有影响。六、胶团的结构、大小和形状六、胶团的结构、大小和形状 1.胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分:内核和外层,如图1-4所示。在水溶液中,胶团的内核由彼此结合的疏水基构成,形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。a.离子型表面活性剂胶团;b.非离子型表面活性剂胶团图1-4 胶团结构示意图 (1)离子型表面活性剂胶团的结构 离子型表面活性剂有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核,约12.8nm。胶团的外层指胶团内核与水
19、溶液之间的区域,主要由水化的表面活性剂亲水基构成。离子型表面活性剂胶团的外层包括:表面活性剂离子的带电基团、通过电性吸引与之结合的反离子及水化水。例如,烷基硫酸盐表面活性剂胶团的外层不仅有硫酸根离子,还有与之结合的Na+等反离子。结合的反离子数量一般小于缔合的表面活性剂离子的数量,因此,胶团是带电的。因为整个体系是电中性的,在胶团-水界面之外必然有剩余的反离子存在于溶液中。由于带电的胶团产生电场,反离子在溶液中成扩散分布,形成扩散层,这个扩散层与胶团外层一起构成扩散双电层结构。胶团的扩散双电层厚度随溶液中离子强度的增加而减少。胶团外层的表面活性剂极性基和结合的反离子都有水化作用,因此胶团外层也
20、含有水化层。(2)非离子型表面活性剂胶团的结构 非离子表面活性剂胶团的内核也是由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核。胶团的外层由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键相结合的水构成。非离子胶团不带电,溶液中不存在扩散双电层。2.胶团的大小 胶团的大小可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分子或离子的平均数目,即聚集数n来衡量。通常用光散射法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团的“分子量”,来确定胶团的聚集数。聚集数n可以从几十到几千甚至上万。一些表面活性剂胶团的聚集数见表1-4。影响胶团聚集数的因素有:(1)表面活性剂结构的影响 表面活性剂同系物水溶液中胶团的聚集数随其疏水基碳原子数增加而变大
21、。对于非离子表面活性剂,这种变化尤为显著。对于非离子表面活性剂,聚氧乙烯链长增加,而碳氢链长不变时,会引起非离子表面活性剂的亲水性增强,使表面活性剂的胶团聚集数减少。上述情况说明:表面活性剂亲溶剂性(在水中就是亲水性)变弱时胶团聚集数变大,反之则变小。(2)无机盐的影响 在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐时,胶团聚集数往往随盐浓度增加而增加。这是因为电解质的加入使聚集体的扩散双电层压缩,减少了表面活性剂离子头间的排斥作用,使表面活性剂更容易聚集成较大的胶团。而加入无机盐对非离子表面活性剂的聚集数影响不大。(3)有机物的影响 在溶液中加入极性或非极性有机物质,表面活性剂溶液浓度大于其临界胶团浓度
22、时会发生加溶作用。加溶作用一般会使胶团胀大,从而增加胶团的聚集数,直至达到加溶极限。这种影响随加溶物的性质不同有很大差异。通常非极性加溶物的影响有限,往往抑制胶团的进一步长大;而醇和芳烃可促使胶团显著长大。(4)温度的影响 温度升高,非离子表面活性剂胶团的聚集数显著增加,特别是当温度接近表面活性剂溶液的浊点时变化尤为显著。其主要原因是,温度升高,削弱醚氧与水的结合而降低其亲水性。温度对离子型表面活性剂在水溶液中的聚集数没有太大影响,通常是升高温度使聚集数有所降低。3.胶团的形状 一般认为,在表面活性剂溶液浓度略大于cmc,而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中,胶团大多呈球状。在有些情况下,胶团形
23、状呈扁圆状或盘状。在10倍于cmc或更大浓度的溶液中,胶团一般是非球状的,而呈棒状结构。在这种结构中,表面活性剂分子的疏水链与水接触面积缩小,有更高的热力学稳定性。有些表面活性剂形成的棒状胶团有一定的柔顺性,能像蚯蚓一样蠕动。溶液浓度继续增加,棒状胶团还可以聚集成束,形成六角束。当溶液浓度更大时,就形成巨大的层状胶团。随着浓度的增加,在溶液中加入适量的油(非极性液体),则可能形成微乳状液。若浓度进一步增加,可得到光学各项异性的液晶态。图1-5表示出胶团形状随溶液浓度变化的情况。图1-5 表面活性剂溶液中胶团的结构形成 七、液晶七、液晶 大多数关于表面活性剂的讨论只涉及到稀溶液,这时体系中只有单
24、体和它们最基本的聚集体胶团。实际上,胶团只是表面活性剂溶液中存在的聚集形式之一。当体系的物理化学条件发生变化后,体系性质会发生改变,出现多种聚集体结构。图1-5中,从高度有序的结晶相到完全无结构的单体稀溶液,有一系列中间相态,它们的性质取决于表面活性剂的化学结构、体系的组成、温度、pH、添加剂等因素。当表面活性剂从水溶液中结晶时,它们的分子间会发生强烈的相互作用,形成常见的晶体。此时的表面活性剂结晶中常带有一些溶剂,这些溶剂与极性基结合存在于晶体中,形成水合物,水合物有一定的组成和形态。因此,它们虽是晶体,但与干的晶体又有所不同。把溶剂加到这种表面活性剂晶体中,体系的结构会发生转变,从高度有序
25、的晶体形式变成较为无序的相,称为液晶或介晶相。液晶的特点是兼有某些晶体和流体的物理性质。从结构上看,至少在一个方向上高度有序排列,因此,液晶会显示清楚的X光衍射花样。液晶一般分为两大类:热致液晶和溶致液晶。热致液晶的结构和性质决定于体系的温度,溶致液晶则取决于溶质分子与溶剂分子间的相互作用。除了天然脂肪酸皂,所有表面活性剂液晶都是溶致液晶。常见的表面活性剂-水体系中有三种不同的溶致液晶:层状液晶、六方液晶和立方液晶,它们的结构如图1-6所示。a.层状液晶;b.六方液晶;c.立方液晶图1-6 表面活性剂溶致液晶的结构 不同类型的液晶是由不同形状的胶团以不同方式聚集而成的:层状液晶由层状胶团叠合而
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