植物纤维化学 PPT课件.ppt

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1、植植物物纤纤维维化化学学一、课程性质和研究内容一、课程性质和研究内容 n1、课程性质、课程性质植物纤维化学是轻化、林植物纤维化学是轻化、林产化工专业的基础理论课程，研究木材产化工专业的基础理论课程，研究木材及造纸用非木材植物原料的化学组成、及造纸用非木材植物原料的化学组成、结构、性质、分布规律及其利用途径。结构、性质、分布规律及其利用途径。n2、研究内容、研究内容主要研究植物纤维原料的主要研究植物纤维原料的生物结构及其所含各组分，特别是木质生物结构及其所含各组分，特别是木质素、纤维素和半纤维素三种主要组分的素、纤维素和半纤维素三种主要组分的化学组成、化学结构、物理和化学性质、化学组成、化学结构

2、、物理和化学性质、分布规律及其利用途径。分布规律及其利用途径。3、学习内容与相关课程的关系、学习内容与相关课程的关系本课程牵涉有机化学、分析化学（包本课程牵涉有机化学、分析化学（包括仪器分析）、物理化学、高分子化学、括仪器分析）、物理化学、高分子化学、高分子物理、生物合成等相关基础课程。高分子物理、生物合成等相关基础课程。有关生物结构方面的内容，在有关生物结构方面的内容，在植物纤维植物纤维形态与结构形态与结构课程中专门讲述；课程中专门讲述；有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸煮和漂白化学反应过程中的影响因素，在煮和漂白化学反应过程中的影响因素，在制浆原理与工程制浆原

3、理与工程课程中专门讲述。课程中专门讲述。本课程重点研究植物纤维原料的三种主要本课程重点研究植物纤维原料的三种主要成分（俗称三大素），都是天然有机高分成分（俗称三大素），都是天然有机高分子化合物，因此本课程可视作是高分子化子化合物，因此本课程可视作是高分子化合物化学的一个组成部分。合物化学的一个组成部分。高分子化合物：高分子化合物：指原子数量达到指原子数量达到103 109个，分子量个，分子量极高并含有若干规则结构单元的物质。高极高并含有若干规则结构单元的物质。高分子化合物可直接来源于自然界，也可以分子化合物可直接来源于自然界，也可以是人工合成产品。是人工合成产品。高分子化合物的化学结高分子化合

4、物的化学结构构 链状线型：橡胶、纤维素、热塑性塑料链状线型：橡胶、纤维素、热塑性塑料 网状结构：热固性塑料、木质素网状结构：热固性塑料、木质素 二、课程的具体要求二、课程的具体要求 1、掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分、掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分-纤维素、半纤维素和木质素的结构、性质纤维素、半纤维素和木质素的结构、性质2、掌握造纸用植物原料的主要化学成分、掌握造纸用植物原料的主要化学成分-纤维纤维素、半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状素、半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状况，以及相互之间的关系；况，以及相互之间的关系；3、掌握制浆造纸过程中主要化学反应的实质，、掌握制浆造

5、纸过程中主要化学反应的实质，为制浆造纸专业课奠定理论基础；为制浆造纸专业课奠定理论基础；4、了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物、了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物的主要类型及主要代表物的结构、性质以及对的主要类型及主要代表物的结构、性质以及对制浆造纸过程的影响。制浆造纸过程的影响。三、本课程与化工专业的关系三、本课程与化工专业的关系 植物纤维原料中主要成分的分离和利用植物纤维原料中主要成分的分离和利用 （1 1）、纤维素的综合利用）、纤维素的综合利用 （2 2）、半纤维素的利用、半纤维素的利用 （3 3）、木质素的分离和利用、木质素的分离和利用 （4 4）、提取物的分离与利用、提取物的

6、分离与利用 纤维素衍生物的制备：纤维素衍生物的制备：n纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。应。n由于纤维素大分子每个糖基上有三个由于纤维素大分子每个糖基上有三个OHOH（C2C2，C3C3，C6C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。物。纤维素衍生物的制备纤维素衍生物的制备 n纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。生物的重要反应。n由于纤维素大

7、分子每个糖基上有三个由于纤维素大分子每个糖基上有三个OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。生物。纤维素衍生物纤维素衍生物纤维素酯：纤维素酯：醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）电电影胶片、清漆（难燃）（影胶片、清漆（难燃）（OH被被OCOCH3取代）取代）硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）炸药、清漆（易燃）（炸药、清漆（易燃）（OH被被NO2取代）取代）磺酸酯（黄原酸酯）磺

8、酸酯（黄原酸酯）粘胶人造丝、玻璃纸粘胶人造丝、玻璃纸（CellOH+CS2+NaOH，OH被被OCSSNa取代）取代）纤维素衍生物纤维素衍生物 n纤维素醚纤维素醚 n乙基纤维素乙基纤维素 n塑料、清漆、涂料、胶粘剂塑料、清漆、涂料、胶粘剂n（OC2H5代替代替OH）n羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（CMC）n造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加剂剂（OCH2COOH代替代替OH）半纤维素衍生物半纤维素衍生物 n 在造纸工业中的重要性在造纸工业中的重要性n生产糠醛生产糠醛n生产木糖醇生产木糖醇n在医药和生物化学中的应用在医药和生物化学中的应用木质素产品木质素产品 n水

9、泥减水剂水泥减水剂n植物生长调节剂植物生长调节剂n固沙剂固沙剂n粘合剂粘合剂n制药（胃溃疡、止血剂）制药（胃溃疡、止血剂）n缓释肥缓释肥n用于石油开采用于石油开采n表面活性剂等表面活性剂等提取物的分离与利用提取物的分离与利用 n松香、松节油松香、松节油n栲胶、活性炭栲胶、活性炭n生物活性物质：生物农药、天然药物生物活性物质：生物农药、天然药物如：紫杉醇、甾醇、生物碱、植物如：紫杉醇、甾醇、生物碱、植物激素、印楝素等。激素、印楝素等。四、主要参考资料四、主要参考资料（1）植物纤维化学（第二版），轻工业出版（植物纤维化学（第二版），轻工业出版（1991）（2）木材化学木材化学基础与应用，（芬兰）基

10、础与应用，（芬兰）EeroSjrstrom著，著，王佩卿，丁振森译，中国林业出版社王佩卿，丁振森译，中国林业出版社（1981）（3）WoodChemistryUltrastructureandReactions,DietrichFengel,GerdWegener(1984)（4）木质素的化学木质素的化学基础与应用，（日本）中野準三基础与应用，（日本）中野準三著，著，高洁等译，轻工业出版社（高洁等译，轻工业出版社（1979）（5）木材化学，（日本）中野準三等著，木材化学，（日本）中野準三等著，鲍禾等译，鲍禾等译，中国林业出版社（中国林业出版社（1983）五、本课程的特点及学习方法五、本课程的特

11、点及学习方法 课程特点：植物纤维化学是一门发展中的课程特点：植物纤维化学是一门发展中的学科。这一学科虽然已有学科。这一学科虽然已有100余年的历余年的历史，但至今仍在不断发展、不断完善。史，但至今仍在不断发展、不断完善。学习方法：课堂学习与课后阅读结合学习方法：课堂学习与课后阅读结合六、教学安排六、教学安排 n理论课理论课40学时。学时。n教学内容：教学内容：n（一）绪论（一）绪论n（二）主要成分及在细胞中的分布（二）主要成分及在细胞中的分布n（三）木质素化学（三）木质素化学n（四）纤维素化学（四）纤维素化学n（五）半纤维素化学（五）半纤维素化学n（六）提取物化学（六）提取物化学植物纤维原料的

12、结构植物纤维原料的结构第一章第一章1.1 植物分类及命名植物分类及命名植物种类繁多，地球现存约植物种类繁多，地球现存约40万种万种根据亲缘关系，归结为根据亲缘关系，归结为界界门门纲纲目目科科属属种种 藻类植物藻类植物 低等植物低等植物 菌类植物菌类植物 植物植物 苔藓植物苔藓植物 高等植物高等植物 蕨类植物蕨类植物 种子植物种子植物 木本木本针叶树类针叶树类 裸子植物：裸子植物：木本木本阔叶树类阔叶树类 种子植物种子植物 双子叶植物：草类、麻类、豆类双子叶植物：草类、麻类、豆类 被子植物被子植物 单子叶植物单子叶植物多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、竹亚科竹亚

13、科命名命名国国际统一命名一命名为拉丁名，即植物拉丁名，即植物学名一般采用双名法：属名、种学名一般采用双名法：属名、种名、定名人。名、定名人。如如马尾松尾松 Pinus massoiana Lamb 1.1.1植物纤维原料的分类植物纤维原料的分类 1.1.1.1、木材纤维原料：、木材纤维原料：n针叶材（又称软木，针叶材（又称软木，Softwood）如云杉、红松、落叶松、马尾松、如云杉、红松、落叶松、马尾松、思茅松等；思茅松等；n阔叶木（又称硬木，阔叶木（又称硬木，Hardwood）如杨木、桦木、桉木、榉木、相思如杨木、桦木、桉木、榉木、相思木等木等 1.1.1.2、非木材纤维原料非木材纤维原料n

14、（1）草类纤维原料）草类纤维原料即禾本科植物纤维原料。即禾本科植物纤维原料。如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、竹、龙须草等；竹、龙须草等；n（2）韧皮纤维原料）韧皮纤维原料包括各种麻类及某些树种的树皮，如亚包括各种麻类及某些树种的树皮，如亚麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等；麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等；n（3）种毛纤维原料）种毛纤维原料如棉短绒纤维。如棉短绒纤维。1.2植物细胞学基础植物细胞学基础 活的细胞腔内充满原生质、成熟后形活的细胞腔内充满原生质、成熟后形成空腔成空腔成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造其中包括细胞壁的层状

15、构造其中包括细胞壁的层状构造 胞间层胞间层M复合胞间层复合胞间层CML初生壁初生壁P细胞壁细胞壁外层外层S1（Outerlayer）次生壁次生壁S中层中层S2（Middlelayer）内层内层S3（Innerlayer）1.2.1、植物成熟细胞壁的层状构造、植物成熟细胞壁的层状构造n各层的精细构造各层的精细构造n 通过电子显微镜研究，可进一步了解纤维通过电子显微镜研究，可进一步了解纤维细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝构成。构成。微纤丝微纤丝纤维素分子的聚集体纤维素分子的聚集体 是细胞壁中用电镜能鉴别出的最是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位，在电镜

16、下呈细丝状小天然结构单位，在电镜下呈细丝状 微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝。能在电镜下看到微纤丝。n微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各个薄层：个薄层：(见薄膜模式木材纤维的超微结见薄膜模式木材纤维的超微结构构)M厚约厚约12无微纤丝无微纤丝 P厚约厚约0.10.2网网状、无规则状、无规则 S1厚约厚约0.51”s”、”z”型交型交叉螺旋叉螺旋5070度度 S2厚约厚约310单一取向单一取向1020度度3040度度 占细胞

17、壁的占细胞壁的7080%S3较较S2薄走向类似薄走向类似S1（T三生壁三生壁 北欧习惯）北欧习惯）n S1层微纤维结晶度较高，对化学作用较稳层微纤维结晶度较高，对化学作用较稳定，与定，与P层结合较紧密，层结合较紧密，S1紧紧套住紧紧套住S2使使S2不易分丝纵裂，打浆时先将不易分丝纵裂，打浆时先将P、S1剥离，剥离，S1S2结合较松弛，生产半化学浆时往往在结合较松弛，生产半化学浆时往往在S1S2之间分离，之间分离，S2层是否易散开，与微层是否易散开，与微纤丝夹角有关，角度越小，越容易分丝量纤丝夹角有关，角度越小，越容易分丝量化，化，P层薄而易碎层薄而易碎 n稻草、麦草与木材纤维相似，但分层较厚，

18、稻草、麦草与木材纤维相似，但分层较厚，S2层层角度较大角度较大n多年生禾本科植物（如竹）次生壁层状构造较多年生禾本科植物（如竹）次生壁层状构造较为特殊，具有多层结构，每层由厚、薄不一，微为特殊，具有多层结构，每层由厚、薄不一，微纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。n 窄层：走向几乎与轴垂直（窄层：走向几乎与轴垂直（8590度），且恒定度），且恒定n 宽层：走向几乎与轴平行（宽层：走向几乎与轴平行（220度）度）n胞间层胞间层腔缓慢增加腔缓慢增加n木质素浓度窄层木质素浓度窄层宽度宽度n禾草类纤维超微结构有四种类型，见禾草类纤维超微结构有四种类型，见“中国造纸中

19、国造纸原料纤维特性及显微图谱原料纤维特性及显微图谱”P33 1.2.2、植物成熟细胞壁上的纹孔、植物成熟细胞壁上的纹孔n纹孔（纹孔（pit）：次生壁不均匀加厚过程中遗）：次生壁不均匀加厚过程中遗留下来的未加厚部分形成的凹穴。留下来的未加厚部分形成的凹穴。n纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。（也有不成对的称为盲纹孔）（也有不成对的称为盲纹孔）n作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通道。道。单纹孔（单纹孔（Simple pit）纹孔类型纹孔类型 具缘纹孔（

20、具缘纹孔（Bordered pit）单纹孔对单纹孔对纹孔对纹孔对 具缘纹孔对具缘纹孔对 半具缘纹孔对半具缘纹孔对 具缘纹孔对具缘纹孔对 半具缘纹孔对半具缘纹孔对 单纹孔对单纹孔对 纹孔纹孔 具缘纹孔对及其构造具缘纹孔对及其构造 具缘纹孔对（具缘纹孔对（TEM）具缘纹孔具缘纹孔 1.2.3、植物纤维原料的解剖结构、植物纤维原料的解剖结构 木材构造木材构造n根据观察手段的不同，木材（树干的主根据观察手段的不同，木材（树干的主要部分，木质部）的构造分为要部分，木质部）的构造分为粗视构造粗视构造(CoarseStructure)和和显微构造显微构造(Microstructure)。n粗视构造粗视构造：

21、又称宏观构造，直接凭肉眼：又称宏观构造，直接凭肉眼或者借助放大镜能见到的木材外貌特征。或者借助放大镜能见到的木材外貌特征。n显微构造显微构造：又称微观构造，显微镜下观察：又称微观构造，显微镜下观察到的木材构造（在电子显微镜下观察到的到的木材构造（在电子显微镜下观察到的构造又称超微结构）。构造又称超微结构）。n木材解剖结构研究通常在木材解剖结构研究通常在三切面三切面上进行：上进行：包括包括横切面横切面、径切面径切面 和和弦切面弦切面木材三切面木材三切面n横切面横切面（Cross Section or Transverse View)：沿着与树木生长轴：沿着与树木生长轴垂直方向切开的面称为横切面。

22、垂直方向切开的面称为横切面。n弦切面弦切面(Tangetial Section)：沿着与射：沿着与射线垂直方向切开的面称为弦切面。线垂直方向切开的面称为弦切面。n径切面径切面(Radial Section)：沿着射线切：沿着射线切开的面称为径切面开的面称为径切面树脂道：针叶材的特征树脂道：针叶材的特征 n有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉眼就可看见一些针头状的小白点，这就眼就可看见一些针头状的小白点，这就是是轴向树脂道轴向树脂道或称或称纵行树脂道纵行树脂道。n在弦切面借助放大镜看见的位于木射线在弦切面借助放大镜看见的位于木射线之中的比较小的树脂道，是之中的比较

23、小的树脂道，是径向树脂道径向树脂道或称或称横行树脂道横行树脂道。轴向树脂道轴向树脂道a.Normal resin cannals present but sporadic and primarily in latewood b.Normal resin canals present and abundant针叶材的细胞组成针叶材的细胞组成(a)松木早材松木早材管胞管胞(b)松木晚材松木晚材管胞管胞(c)云杉早材云杉早材管胞管胞(d)云杉木射线云杉木射线管胞管胞(e)松木木射线松木木射线管胞管胞(f)云杉木射线云杉木射线薄壁细薄壁细胞胞(g)松木木射线松木木射线薄壁细薄壁细胞胞阔叶材的细胞组成阔

24、叶材的细胞组成（a）桦木桦木导管导管（a1）桦木）桦木导管导管（晚材）（晚材）（b）杨木杨木导管导管（c）橡木橡木导管导管（早材）（早材）（c1）橡木）橡木导管导管（晚材）（晚材）（d）橡木轴向橡木轴向薄壁细胞薄壁细胞（e）橡木射线橡木射线薄壁细胞薄壁细胞（f）桦木射线桦木射线薄壁细胞薄壁细胞（g）橡木纤维状橡木纤维状管胞管胞（h），（，（i）桦木）桦木韧型纤维韧型纤维思考题思考题 n细胞壁的层状构造细胞壁的层状构造n微纤丝微纤丝n纹孔及其类型纹孔及其类型n纹孔对及其类型纹孔对及其类型n针叶材的三切面及其细胞组成针叶材的三切面及其细胞组成n阔叶材的三切及其细胞组成阔叶材的三切及其细胞组成 植物

25、纤维主要化学成分植物纤维主要化学成分第二章第二章2.1植物纤维的主要化学成分植物纤维的主要化学成分 主要成分（细胞壁物质）纤维素碳水化合物有机物半纤维素木质素芳香族化合物少量成分（非细胞物质）提取物萜类、脂肪族、酚类化合物灰 分无机盐等无机物2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 主要化学成分概述主要化学成分概述主要化学成分概述主要化学成分概述植物纤维原料的化学组成百分比植物纤维原料的化学组成百分比 2.1.1.1 细胞壁物质细胞壁物质 n纤维素纤维素：由：由-D-葡萄糖单元通过葡萄糖单元通过14苷键连苷键连接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然界接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然

26、界贮量最丰富的可再生资源。贮量最丰富的可再生资源。n半纤维素半纤维素：细胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上：细胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或冷碱提取。冷碱提取。n木质素木质素：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。纤丝之间，同时也

27、存在于胞间层。2.1.1.2 非细胞壁物质非细胞壁物质 n植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于细胞腔和细胞间隙的、不参与细胞壁结构的物细胞腔和细胞间隙的、不参与细胞壁结构的物质，大部分可溶于中性有机溶剂或水，又称提质，大部分可溶于中性有机溶剂或水，又称提取物。取物。n提取物提取物：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质。在植物原料中含量少（一般的物质。在植物原料中含量少（一般25%），），但种类繁多（约但种类繁多（约700余种）。余种）。n提取物可分为三大类：提取物可分为三大类：n萜类化合物萜类化合物：树脂、萜类等树

28、脂、萜类等。脂肪族化合物脂肪族化合物：蜡、脂肪、单糖和低聚糖、淀：蜡、脂肪、单糖和低聚糖、淀粉、果胶、树胶、蛋白质、生物碱等。粉、果胶、树胶、蛋白质、生物碱等。酚类化合物酚类化合物：茋：茋、木酚素、黄酮类化合物、单、木酚素、黄酮类化合物、单宁等。宁等。2.1.2植物纤维化学成分分析主要名词植物纤维化学成分分析主要名词 2.1.2.1 综纤维素综纤维素 综纤维素综纤维素：经脱脂的植物纤维原料除去：经脱脂的植物纤维原料除去木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤维素和半纤维素的总和。维素和半纤维素的总和。2.1.2.2 -、-和和 -纤维素纤维素 不溶部分不溶部分综纤维

29、素综纤维素（化学浆）（化学浆）溶解部分溶解部分不溶部分不溶部分溶解部分溶解部分17.5%NaOH17.5%NaOH或或24%KOH24%KOHHAcHAc中和中和 -纤维素纤维素-纤维素纤维素-纤维素纤维素根据起始物的不同，分为：根据起始物的不同，分为：综纤维素的综纤维素的-、-、-纤维素纤维素 和化学浆的和化学浆的-、-、-纤维素纤维素 注意：注意：-、-、-纤维素纤维素 的主要成分，及其与纤维素的区别的主要成分，及其与纤维素的区别 相当于植物纤维原料中全部五碳糖的总和。相当于植物纤维原料中全部五碳糖的总和。在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量，在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量，对草

30、类纤维原料，接近半纤维素的含量。对草类纤维原料，接近半纤维素的含量。测定原理：测定原理：2.1.2.4 戊聚糖戊聚糖 木木 粉粉戊戊 糖糖糠糠 醛醛12%HCl12%HCl2.1.2.5 提取物提取物 n用极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水可用极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水可提取的物质。提取的物质。n提取物种类很多，性质差别也很大。不提取物种类很多，性质差别也很大。不可能用单一溶剂提取所有提取物。可能用单一溶剂提取所有提取物。n一般需说明是用何种溶剂提取的提取物。一般需说明是用何种溶剂提取的提取物。如：如：苯苯-醇提取物醇提取物，乙醚提取物，乙醚提取物，冷水提取冷水提取物物，热水提取物热水提取

31、物，1%NaOH提取物提取物等。等。木材主要化学成分的分析程序及方法木材主要化学成分的分析程序及方法 针叶材的主要化学组成分析针叶材的主要化学组成分析 阔叶材的主要化学组成分析阔叶材的主要化学组成分析 2.2 木材细胞壁中化学成分的分布木材细胞壁中化学成分的分布 2.2.1 2.2.1 主要化学成分在细胞壁中的分布主要化学成分在细胞壁中的分布主要化学成分在细胞壁中的分布主要化学成分在细胞壁中的分布纤维素纤维素为构成植物细胞壁的骨架物质为构成植物细胞壁的骨架物质半纤维素半纤维素为填充物质为填充物质木质素木质素为结壳物质为结壳物质 纤维素分子纤维素分子 原纤丝原纤丝 微纤丝微纤丝 细胞壁各层细胞壁

32、各层 3.5nm 12nm （1030）半纤维素半纤维素分布在微纤丝之间分布在微纤丝之间木质素木质素分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间n胞间层胞间层主要为木质素，木质素浓度高主要为木质素，木质素浓度高n次生壁次生壁木质素浓度低，但绝对量大木质素浓度低，但绝对量大n纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次生壁生壁2.2.2植物细胞的木质化过程植物细胞的木质化过程 n 植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过程，木质素是细胞壁形成到某种程度后出程，木质素是细胞壁形成到某种程度后出现的。现的。n木质化木质化

33、顺序：顺序：细胞角隅初生壁细胞角隅初生壁径向、切向复合胞间层径向、切向复合胞间层细胞角隅及复合胞间层细胞角隅及复合胞间层次生壁次生壁细细胞角隅胞角隅主要主要为为木木质质素素胞胞间层间层（M M）复合胞复合胞间间层层（CMLCML）0.20.21.01.0m主要主要为为木木质质素，无微素，无微纤丝纤丝细细胞壁胞壁初生壁初生壁（P P）0.20.20.30.3m微微纤丝纤丝松散、漫无松散、漫无规则规则内外以内外以505070Z70Z和和S S型型缠绕缠绕次生壁次生壁（S S）外外层层（S S1 1）0.20.20.30.3m中中层层（S S2 2）1.01.05.05.0m1010（早材）到（早材

34、）到20203030（晚材）（晚材）505090Z90Z和和S S型交替型交替缠绕缠绕内内层层（S S3 3）0.10.1m2.3植物纤维原料化学组成的特点植物纤维原料化学组成的特点 2.3.1 2.3.1 针、阔叶材及草类原料化学组成的比较针、阔叶材及草类原料化学组成的比较针、阔叶材及草类原料化学组成的比较针、阔叶材及草类原料化学组成的比较2.3.1.1 2.3.1.1 针、阔叶材化学组成在含量上的差别针、阔叶材化学组成在含量上的差别针、阔叶材化学组成在含量上的差别针、阔叶材化学组成在含量上的差别 木质素含量木质素含量 针叶材针叶材 阔叶材阔叶材 纤维素含量纤维素含量 针叶材针叶材阔叶材阔叶

35、材 戊聚糖含量戊聚糖含量 针叶材针叶材 阔叶材阔叶材 2.3.1.2 草类原料化学组成的特点草类原料化学组成的特点 木质素含量低（除竹子外）木质素含量低（除竹子外）尤以稻草为低（仅尤以稻草为低（仅14%14%左右）左右）灰分含量高灰分含量高 尤以稻草含量高（稻草尤以稻草含量高（稻草151516%16%，麦草，麦草5 56%6%），），其中其中SiO2SiO2占一半以上占一半以上 冷、热水抽出物及冷、热水抽出物及1%NaOH1%NaOH抽出物比木材高抽出物比木材高 戊聚糖含量比针叶材高，而与阔叶材接近戊聚糖含量比针叶材高，而与阔叶材接近 纤维素含量大多接近木材原料纤维素含量大多接近木材原料2.3

36、.2非正常木的化学组成非正常木的化学组成 2.3.2.1 腐朽木化学组成的特点腐朽木化学组成的特点n真菌引起的木材腐朽有两类：真菌引起的木材腐朽有两类：n褐腐褐腐：主要分解纤维素和半纤维素，木质：主要分解纤维素和半纤维素，木质素则少受影响素则少受影响n腐后呈褐色，纤维素与半纤维素含量均下腐后呈褐色，纤维素与半纤维素含量均下降，降，1%NaOH抽出物增加。抽出物增加。n白腐白腐：同时破坏碳水化合物与木质素：同时破坏碳水化合物与木质素n腐后呈白色，木质素、纤维素与半纤维素腐后呈白色，木质素、纤维素与半纤维素含量均下降，含量均下降，1%NaOH抽出物增加。抽出物增加。2.3.2.2 应力木化学组成的

37、特点应力木化学组成的特点n应压木应压木 n木质素含量高于正常木，纤维素含量低于木质素含量高于正常木，纤维素含量低于正常木正常木n应拉木应拉木 n木质素含量低于正常木，纤维素含量高于木质素含量低于正常木，纤维素含量高于正常木正常木作业：作业：n1、比较下列各组名词：、比较下列各组名词：综纤维素和半纤维素综纤维素和半纤维素纤维素和纤维素和-纤维素纤维素Klason木质素与总木质素木质素与总木质素n2、试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁、试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁各层中的含量及分布状况。各层中的含量及分布状况。木木质质素素 第三章第三章木质素木质素：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而

38、木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。胞间层。木质素在植物体内的作用木质素在植物体内的作用：粘接作用粘接作用 加固作用加固作用 防止水分散失防止水分散失木质素的含量：木质素的含量：木材约木材约202040%40%，其中：针叶材，其中：针叶材262632%32%（应压木（应压木353540%40%）阔叶材阔叶材202028%28%（应拉木（应拉木202025%25%）禾本科植物约为禾本科

39、植物约为151525%25%3.1木质素的分离木质素的分离 3.1.1分离木质素的目的和困难分离木质素的目的和困难 3.1.1.1 分离木质素的目的分离木质素的目的 n为了研究木质素的结构和性质，必须单独为了研究木质素的结构和性质，必须单独将木质素分离出来。将木质素分离出来。n原本木质素原本木质素（protolignin）：以天然状态）：以天然状态存在于植物体中的木质素。存在于植物体中的木质素。n分离木质素分离木质素（isolatedlignin）：用各种）：用各种方法从植物体中分离出来的木质素，又称方法从植物体中分离出来的木质素，又称木质素制备物木质素制备物。3.1.1.2 分离木质素的困难

40、分离木质素的困难 结构复杂，溶解性能差结构复杂，溶解性能差具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（构既具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族与糖相似），又具有芳香族的特性（的特性（2/3芳香特性）。芳香特性）。性质不稳定性质不稳定在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。与高聚糖之间错综复杂的联系与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同于原来存在于植物体中的木质素。化，已不同于原来存在于植物体中的木

41、质素。木质素结构单元的结构特点木质素结构单元的结构特点aliphatic side chain (guaiacyl propane)aromatic moiety (syringyl propane)(phydroxyphenyl propane)3.1.2分离木质素的方法分离木质素的方法 3.1.2.1 分离方法分离方法 按分离原理不同，可分为两大类：按分离原理不同，可分为两大类：n溶出高聚糖，保留木质素溶出高聚糖，保留木质素如如Klason木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被破坏破坏n直接溶出木质素直接溶出木质素如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有

42、机溶剂），如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），二氧六环木二氧六环木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素结构接近原本木质质素结构接近原本木质素，得率低。素，得率低。n研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；n定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。n分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。以研究者命名。3.1.2.2 几种主要分离方法简介几种主要分离方法简介 n1、硫酸木质素（

43、、硫酸木质素（Klasonlignin）n用用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为的残渣即为硫酸木质素硫酸木质素，或，或Klason木质素木质素。n该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。n注意：实际上有少量木质素溶于酸液注意：实际上有少量木质素溶于酸液酸溶木质素酸溶木质素。n酸溶木质素的含量：酸溶木质素的含量：针叶材针叶材1%n总木质素总木质素=酸不溶木质素酸不溶木质素+酸溶木质素酸溶木质素2、磨木木质素（、磨木木质素（MilledWoodLignin,MWL）n最早由瑞典最早由瑞典

44、BjkmanBjkman提出，故又称提出，故又称BjkmanBjkman木质素木质素。n制备方法与特点：制备方法与特点：na a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）；nb b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。n得率：得率：粗木质素粗木质素5070%5070%，纯化后，纯化后30%30%左右。含有一定量的高聚糖。左右。含有一定量的高聚糖。n颜色：颜色：浅乳酪色浅乳酪色 n分子量：分子量：云杉云杉MWL 11,000 MWL 11,000 n该方法制备条件缓和，

45、变化不大，较接近原本木质素。但在制备该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备过程中，仍可能有变化。过程中，仍可能有变化。na a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大 nb b、轻度脱甲基、轻度脱甲基 nc c、轻微氧化、轻微氧化 3、纤维素酶解木质素纤维素酶解木质素(Cellulolytic Enzyme Lignin,CEL)n纤维素酶解木质素纤维素酶解木质素，1975年由张厚民等系统提出。年由张厚民等系统提出。n制备方法与特点：制备方法与特点：n磨磨酶处理（分解纤维素和半纤维素）酶处理（分解纤维素和半纤

46、维素）有机有机溶剂抽提（含水二氧六环）溶剂抽提（含水二氧六环）n得率：得率：纯化后纯化后5070%，含糖量与，含糖量与MWL相近时，相近时，CEL的得率高的得率高n颜色：颜色：浅乳酪色浅乳酪色n分子量：分子量：较高较高nCEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的干扰，其中含一定量的N元素。元素。3.2木质素的生物合成木质素的生物合成 n木质素的生物合成木质素的生物合成：模拟植物生长过程中：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质木质素形成

47、的途径，用人工方法合成木质素模型物。素模型物。n生物合成对木质素结构研究的重要意义：生物合成对木质素结构研究的重要意义：由于木质素结构的复杂性、不稳定性由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，用一般的方法研究木质素有一定困关系，用一般的方法研究木质素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。难，故生物合成显得尤其重要。3.2.1木质素的先体木质素的先体 n大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：n松柏醇松柏醇（coniferylalcohol）n芥子醇芥子醇（sinapylalcohol）n

48、对对-香豆醇香豆醇（p-coumarylalcohol）n针叶材木质素针叶材木质素 由松柏醇脱氢聚合而成；由松柏醇脱氢聚合而成；n阔叶材木质素阔叶材木质素 由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；n草类木质素草类木质素 由松柏醇、芥子醇、对由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢香豆醇脱氢聚合而成。聚合而成。木质素的三种先体木质素的三种先体n经过经过莽草酸途径莽草酸途径（葡萄糖（葡萄糖 氨基酸）和氨基酸）和肉桂酸途径肉桂酸途径（氨（氨基酸基酸 木质素先体）。木质素先体）。n 1、莽草酸途径、莽草酸途径 葡萄糖葡萄糖 莽草酸（莽草酸（Shikmic acid）L苯丙氨酸（苯丙氨酸（L

49、phenylalanine）L酪氨酸（酪氨酸（Ltyrosine）n 2、肉桂酸途径、肉桂酸途径 氨基酸氨基酸 脱氨脱氨 羟基化羟基化 甲基化甲基化 还原还原 松柏醇松柏醇 芥子醇芥子醇 对对香豆醇香豆醇 n上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。n酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。例也不同。3.2.2 木质素先体的合成木质素先体的合成 针叶材针叶材苯丙氨酸苯丙氨酸 肉桂酸肉桂酸 对香豆酸对香豆酸 脱氨酶脱氨酶 羟基化酶羟基化酶 羟基化酶羟基化酶咖啡酸咖啡酸 阿魏酸阿魏酸 松柏醇松柏

50、醇 o甲基转移酶甲基转移酶 阔叶材阔叶材阿魏酸阿魏酸 5羟基阿魏酸羟基阿魏酸 阿魏酸阿魏酸5羟基化酶羟基化酶 o甲基转移酶甲基转移酶 芥子酸芥子酸 芥子醇芥子醇 脱脱 氨氨 羟基化羟基化 羟基化羟基化 甲基化甲基化 还还 原原 羟基化羟基化 甲基化甲基化 还还 原原木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成莽草酸途径莽草酸途径 木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成肉桂酸途径肉桂酸途径 3.2.3 木质素大分子的生物合成木质素大分子的生物合成 木质素先体以木质素先体以葡萄糖苷葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经的形式存在于植物体内，经-葡萄糖苷酶的葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：