有机化学 PPT课件.ppt

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1、第十一章 羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)羧酸衍生物：羧酸中羧基上的羟基被取代后的产物。酰卤酸酐酯酰胺 阿司匹林 （解热镇痛药）青霉素青霉素G G钠钠盐酸普鲁卡因盐酸普鲁卡因扑热息痛扑热息痛第一节 羧酸衍生物的命名酰基（acyl group)：相应酸 酰加基字 乙酰基(acetyl group)苯甲酰基(benzoyl group)一、酰卤和酰胺：按酰基命名(acetyl chloride)(benzyl bromide)(benzyl aniline)(phthalimide)(N-methyl acetamide)(N-ethyl-N-methyl

2、 acetamide)二、酸酐：按其水解产物命名 乙酸酐(acetic anhydride)乙丙酸酐(acetic propanoic anhydride)邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)苯甲酸酐(benzoic anhydride)三、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。乙酸乙酯(ethyl acetate)乙二酸氢乙酯(ethyl hydrogen ethanedioate)苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)3-甲基-4-丁内酯(3-methyl-4-butanolide)第二节 羧酸衍生物的性质一、物理性质(自学)1.气味；2.溶解性；3.熔沸点二、化学性质

3、结构.L为负性基团,作为其相应酸的共轭碱的碱性越弱，其活性越大。故其反应活性顺序一般：酰卤酸酐酯酰胺(一)、酰基的亲核取代反应 羧酸衍生物的主要化学性质是可以发生水解、醇解和氨解，其产物是羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇、氨中的氢原子，形成羧酸、酯、酰胺等取代产物。1、水解反应 所有羧酸衍生物都能发生水解生成相应的羧酸。反应活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺。加热2、醇解反应、醇解反应 羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解（alcoholysis）。酰卤与醇很快反应生成酯，利用这个反应来制备某些醇或酚不能与羧酸直接生成的酯。用途：该反应应用范围较为广泛，酸酐可以与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸

4、 酯在酸存在下发生醇解反应，生成新的酯和醇，所以酯的醇解又称酯交换反应。有机合成中常用来从低级醇制备高级醇。3、氨解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺与氨作用生成酰胺的反应称为氨解反应（ammonolysis）。）。由于氨（或胺）的亲核性比水强，因此氨解比水解容易进行。4、酰化反应：5、酰胺的特性：霍夫曼降解反应酰胺 X2OH少一个碳原子的伯胺(二)酰基亲核取代反应的机制 羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应都是发生在酰基碳上的亲核取代反应，其过程是先发生亲核加成，然后消除HL，其反应通式为：式中：HNu代表亲核试剂，如H2O、ROH、NH3等；L代表离去基团，如X、OCOR、OR、NH2、NHR、

5、NR2等。第二步，中间体发生消除反应，形成恢复碳氧双键的取代产物。酰基的亲核取代反应分两步进行：第一步，亲核试剂进攻酰基碳，发生亲核加成反应，形成带负电荷的四面体结构的中间体：酰基的亲核取代反应速率，受其分子中的电子效应和空间效应的影响。第一步，亲核加成形成四面体结构的中间体时，若烃基上有能使中间体稳定，且体积又小的基团存在，则有利于亲核加成反应，反应速率就快；反之，不利于加成，反应速率就慢。第二步消除反应的速率取决于离去基团的碱性，碱性越弱，越利于离去基团离去，反应越易进行。基团离去顺序：X OCOR OR NH2 羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应的活性顺序：酰卤酸酐酯酰胺。1、酯的碱

6、性水解 此反应的第一步是OH进攻酰基的羰基碳，形成带负电荷的四面体结构的中间体，然后削去烷氧基，羧基质子转移形成醇和负离子。反应速率取决于带负电荷的四面体结构中间体的稳定性，若烃基上有能分散负电荷的吸电子基，则中间体稳定，反应速率就快酯的碱性水解是酰氧断裂 空间因素对中间体的稳定性影响也很大，酰基碳上 取代基多、体积大和烷氧基体积大都使中间体稳定性降低，而反应速率变慢。RCOOC2H5(H2O 250C)RCOOC2H5(87.8%ROH 300C)CH3COOR(70%ROH 300C)R相对速度R 相对速度R相对速度 CH3 1CH31CH31CH2Cl 290CH3CH20.407CH3

7、CH20.431CHCl2 6130(CH3)2CH0.100(CH3)2CH0.065CCl323150(CH3 )3C0.010(CH3 )3C0.002酯碱性水解时电子效应及立体位阻对反应速率的影响2、酯的酸性水解 该反应速率取决于第二步，形成四面体结构中间体的稳定性。与碱溶液水解反应一样，R和OR基团体积增大，反应速率降低；不同的是中间体带正电荷所以R和OR基团供电子能力增强，使中间体稳定而水解反应速率加快。由于生成酯的醇不同，酯水解反应的机制也不一样。同位素研究证明：伯、仲醇生成的酯水解时是酰氧键断裂，即为SN2机制；叔醇生成的酯水解时是烷氧键断裂，SN1即机制。例如：SN2 SN1

8、 能够提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤和酸酐是最常用的酰化剂。由酰化剂与含活泼氢的化合物（如醇、酚、氨、胺，含H的酯及醛酮等）的反应称为酰化反应，又称酰基转移反应。应用：在有机合成中利用该反应可以保护易受氧化的酚羟基和芳香氨基。（三）酯缩合反应 Claisen缩合反应 具有H的酯，在醇钠作用下能发生类似醇醛缩合反应。即一分子酯的H被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，称为酯缩合反应或 Claisen缩合反应。机制如下：注意：1、缩合所用的酯一般要具有两个a-H。2、只有一个a-H的酯只能在三苯甲基钠存在下 才能发生该反应。3、两种不同的具有a-H酯间的缩合没有意义。三、碳酸衍生物 碳酸是两个羟基共

9、用一个羰基的二元酸，很不稳定不能游离存在。其分子中一个羟基被取代后的碳酸衍生物也极不稳定。如：碳酸氨基甲酸氯甲酸 但氨基甲酸盐或其酯，以及碳酸双衍生物很稳定是合成药物的原料。如：（一）氨基甲酸酯 许多氨基甲酸酯具有生物活性，在医药卫生和植物保护领域里得到广泛应用。如有些取代氨基甲酸酯因毒性较低、产生抗药性慢、生物活性高而广泛用做植物保护的杀虫剂、杀菌剂和除草剂。如：上述化合物具有酰胺和酯的结构，因此也具有它们的通性，如在碱溶液中可水解成氨(胺)、醇和CO2克百威（杀虫剂）燕麦灵（除草剂)苯菌灵（杀菌剂）(二)脲(尿素)1.弱碱性 脲的水溶液不能使石蕊试纸变色，只能与强酸作用生成盐。(浓)硝酸脲

10、2.水解 脲具有一般酰胺的性质，在酸、脲酶或碱催化下发生如下反应：3.与HNO2的反应 通过测定氮的体积，可测定脲的含量。此反应也用于除去反应中过量的亚硝酸。4.缩二脲的生成和缩二脲反应缩二脲反应肽键(三)胍 脲分子中的氧原子被亚氨基取代后的化合物，称为胍，又称亚氨基脲。胍易溶于水，吸湿性极强，有强碱性，易水解。胍胍基脒基(四)丙二酰脲 烯醇型表现出比乙酸还强的酸性，故常称为巴比妥酸。巴比妥酸本身无生物活性，分子中的亚甲基被取代后的巴比妥类药物有镇静、催眠和麻醉作用，但具有成瘾性，用量过大危及生命。RCH2CHCH2 RCH(CH2)2CH3CH3司可巴比妥常见的巴比妥类药物，通式如下：(五)

11、乙内酰脲 酮型烯醇型治疗癫痫三、聚酰胺的结构、性质和三、聚酰胺的结构、性质和用途用途(一一)结构结构脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺x4 y4芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺常见的一些聚酰胺结构：常见的一些聚酰胺结构：尼龙尼龙尼龙尼龙66尼龙尼龙610水溶性尼龙水溶性尼龙(二)性质化学稳定性好，除强酸外一般不与化学试剂反应，溶解性、吸水性和着色性差，有一定的耐热性；有较好的结晶性、较高的熔点和较好的机械强度及柔顺性；有苯环的聚酰胺具有较好的耐压密性、热稳定性和化学稳定性(三)用途 可加工成聚酰胺纤维和薄膜；某些芳香族聚酰胺可广泛用于实验室、机械材料、电绝缘材料、轮胎帘子线以及海水淡化；由螺环双丁内酯与二元胺反应制得的水溶性尼龙是一种医用高分子材料，可制作角膜眼镜和软组织代用品植入体内；聚丙烯酰胺膜可作分子筛用于蛋白质的分离；聚丙酰胺常用作经葡聚糖凝胶柱分离的抗原、抗体的纯度鉴定等。