石墨烯在建筑涂料中的应用.docx
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1、- 6 - 摘要目前科学家已将石墨烯应用于航空、运输、能源、材料、电子、生物医药等领域,并且取得了很多的成果,开辟了石墨烯材料的新时代。经功能化改性的石墨烯能够很好地和水、有机溶剂以及聚合物相溶,极大地增加了其在涂料领域中的应用。国内外学者将石墨烯或氧化石墨烯应用于建筑涂料领域的研究已经取得了一定的成果,充分利用石墨烯的优异性能,这将有望推动涂料工业的发展与革新,并以新型功能化涂料等形式走进人们的日常生活。本课题介绍了石墨烯优异的力学、热学、电学性能和制备方法,阐述了不同种类石墨烯功能性涂料的制备,机理及石墨烯掺入量对石墨烯功能性涂料性能的影响。总结了石墨烯建筑涂料在生产应用中存在的问题,最后
2、对石墨烯在建筑涂料中的应用做了展望。关键词:石墨烯;防腐涂料;防火涂料;应用 II第一章 绪论人们利用碳材料的方式有很多,随着人类对碳材料的不断探索和日益发展的先进技术,使得碳元素从最初的天然石墨、活性碳等传统碳材料,发展到现在的石墨烯,碳纳米管,富勒烯等新材料。石墨烯作为近几年新兴材料的研究热点,其独特结构特点和突出的力学性能、优异的导电导热能力及稳定的化学性能受到国内外科研工作者的研究。石墨烯优异的特性让它在很多领域已经得到了应用,建筑涂料行业也充分利用石墨烯这种新型碳材料开发石墨烯功能性建筑涂料,推动了建筑涂料行业的革新与发展,本文将介绍石墨烯及其优异性能并对石墨烯在建筑涂料中的应用作较
3、为详细的综述。石墨烯作为新材料中的一颗耀眼新星,国内石墨烯的研究起步较晚,通过我国科研人员孜孜不倦的努力石墨烯的研发及应用推广发展迅速,整体水平已经慢慢接近国外,并在一些应用技术领域处于领先。我国科研工作者发现将石墨烯或者经过改性后的石墨烯添加到涂料中,能提高涂料的诸多性能。道蓬科技有限公司1成功研制出世界上最薄的石墨烯防腐涂料之一,耐腐蚀时间长达3000小时,漆防腐性能是美国重防腐涂料的3倍。2019年1月15日,世界第一输电高塔2在我国浙江舟山建成,据了解这两座高塔高塔安家的地方条件确实比较“恶劣”,杆塔腐蚀速度要比内陆地区快3-5倍,我国科学家成功将新型石墨烯改性重防腐涂料应用于此高塔上
4、。该防腐工程的耐盐雾寿命超过9000小时,是传统涂料的三倍。英国和美国是石墨烯在国外发展3的代表国家。作为第一个发现石墨烯的国家,早期英国的石墨烯科学研究水平一直领先于时代,但随着亚洲国家对相关的应用研究和不断地产业化发展。现在英国对石墨烯的相关研究已滞后于亚洲国家。石墨烯研究已被美国、日本、韩国、等80多个国家和组织列为国家未来核心竞争技术。美国的IBM、杜邦,德国的巴斯夫、拜耳,日本的索尼,韩国的三星等公司都有参与石墨烯的研发。德国巴斯夫公司先与美国Vorbeck Materials石墨烯公司再和西班牙Avanzare纳米材料公司共同开发了电子工业用石墨烯导电涂料。2013年10月,The
5、rmene公司推出了一种基于氧化石墨烯的石墨烯4,这种氧化物石墨烯的导热涂层,它可用于CPU散热。石墨烯散热涂料还可广泛应用于空调散热、芯片等领域。2014年, 西班牙Graphenano公司宣布推出了名为Graphenstone的石墨烯涂料, 具有超强特性, 可以保护建筑物免受环境伤害。第二章 石墨烯在建筑涂料中的应用2.1石墨烯的概述2.1.1石墨烯的简介2004年,科学家从石墨中成功剥离出石墨烯。石墨烯是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料5。石墨烯是目前世界上最薄的、强度最大的、导电导热性能最好、透光性和电子传输性最优异的新型碳材料。2.1.2石墨烯的优异性能
6、(1)力学性能只有一个碳原子层厚的石墨烯虽燃很薄,却具有超高的强度,碳原子间的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料之一,相关研究表明6,石墨烯的强度可以达到130GPa,该强度是世界上最好的钢铁的100倍,远超于现有的建筑材料。石墨烯还具有很好的拉伸强度,有人通过采用Tersoff势对手性石墨烯的拉伸力学性质进行研究7,计算出仅0.335nm的石墨烯薄膜其拉伸强度可以达到200.1GPa,杨氏模量达到0.926TPa。拉断相同厚度的石墨烯所需的力比拉断相同厚度的钢材高200倍 。另外,在受到外部压力时,各个碳原子相互作用力非常强,可以通过弯曲变形来确保结构的稳定性。(2)热学性能石墨
7、烯能在实验室制备出来后,研究人员一直对它的热学性能不断研究让它在某些领域具有不可忽略的应用和意义,2008年,Morooka M等人首次用微拉曼光谱法8测出了石墨烯的热导值。石墨烯的热导值高达3500 - 53 00w/ MK9。相比相同尺寸的金、银、 铜的导热值,石墨烯的导热值是他们的10多倍,这种高导热系数是已知材料中最高的。科学界尝试通过理论计算对石墨烯纳米带的热导值进行更为详细的研究,计算出石墨烯纳米带的热导值为3410w/MK,与实验值非常接近。石墨烯的热导值还受其自身的形变、温度 、缺陷等因素的影响。刘武10石墨烯在拉伸或压缩变形时,其热导值就会出现降低。当温度在150k到330k
8、时热导值随温度的增加而变大,当温度大于330k时,其热导值随着温度的升高而降低。目前很难制备出完美的石墨烯,石墨烯的缺陷越多其导热值随之降低。目前科学家通过化学和热还原氧化石墨烯的方法改善石墨烯聚合物的热稳定性能。(3)电学性能 导电性能是石墨烯最突出的性能,石墨烯拥有高电子迁移率、高比表面积、低电阻、导电率极高的电学性质11。在室温下,石墨烯的电子迁移率大于15000cm2/v.s,电子运动速率是光速的1 / 300,远远高于碳纳米管和晶体硅。石墨烯的电阻率约为10-6.cm,其电阻率远低于金属材料,可在导电微纳米电路中得到广泛的应用。优异的电学性质和原材料丰富、价格低廉的优点,使其在电子领
9、域有着巨大的应用潜力,随着科学技术的不断创新。未来制备出损耗更低、性能更好的石墨烯电子半导体材料,将有可能取代硅、氧化铟锡等价格贵污染大的材料。2.1.3石墨烯的制备方法目前已经有很多种制备石墨烯的方法12,但是想要得到生产成本低廉,高质量的石墨烯还需要科研工作者的进一步研究。常用的制备石墨烯的方法介绍如下:(1)化学气相沉积法13是利用一种或者多种含碳化合物作为碳源,在一定生长条件下在生长基体(金属薄膜)上生成石墨烯。此法可以制备出大面积的高质量的单晶石墨烯,能量消耗低的同时石墨烯也易于分离,化学气相沉积法不仅可以制备出二维石墨烯薄膜还可以制备三维半导体薄膜材料。目前制备石墨烯应用最广泛的就
10、是化学气相沉积法。(2)氧化还原法14是指在硫酸等强酸和强氧化性试剂中加入天然石墨片,反应生成氧化石墨,经过超声分散、热解膨胀剥离等方法制备成氧化石墨烯,再通过加入还原剂的化学方法去除氧化石墨表面的含氧官能团,得到完美的石墨烯。该方法是实验室大规模地制备石墨烯的最简便的方法操作简单,制备成本低,但是氧化剂的浓度和氧化时间对所制得的石墨烯的厚薄、大小、质量有很大影响。另外制备过程中涉及到强酸强氧化性试剂,反应伴随剧烈放热,需专业设备和安全反应器保证石墨烯的安全生产。(3)微机械剥离法15是最早的制备石墨烯的方法,此法使用胶带将高定向热解石墨重复机械剥离得到石墨烯。此法具有操作简单,制备出的石墨烯
11、质量高适用于研究石墨烯电学性质的优点但由于其产量低可控性差,只能制备出小面积的石墨烯,高额的制备成本不适合大规模生产 。(4)液相剥离法16是指将石墨加入水中或者其他均匀溶液中通过加热加压等机理作用,分离出石墨烯或石墨烯溶液。此法具有的优点是不会对石墨的结构造成破坏可以得到高质量产品,制备成本低,操作简单,缺点是该方法制备出来的石墨烯易团聚,且产量不高。(5)外延生长法17是在超真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底表面,通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。该方法可制备出大面积的、高纯度、均匀的单层石墨烯,缺点是要控制好制备过程中的温度、气压,得到的石墨烯与衬底不易分离。
12、2.2石墨烯对涂料防腐性能的影响2.2.1石墨烯-环氧富锌防腐涂料(1)环氧富锌涂料的防腐机理及存在问题环氧富锌涂料18的工作机理是利用金属锌的电极电位要比金属铁的电极电位低,锌的阳极会先受到腐蚀,铁的阴极受到了保护,起到了牺牲阳极保护阴极的效果,并且锌粉氧化产生的锌盐可以弥补涂层的缺陷,防止腐蚀介质的渗透,起到一定的自愈作用。目前,虽然环氧富锌涂料具备漆膜坚硬、干性快、附着力强、耐腐蚀等优点。但是该涂料的锌粉含量要达到70%以上才能称得上“富锌”,锌粉的含量和质量对环氧富锌涂料的性能有很大影响,锌粉的增多意味着资源的消耗,涂料制作成本的增加,涂料质量大还会污染环境。雷亚红等19研究了锌粉含量
13、的多少对环氧富锌涂料性能的影响。随着涂料中锌粉含量不断增加,漆膜的耐盐雾性能显著提高,但漆膜中的锌粉不能被足够的涂料包裹因而产生气泡和孔隙使得涂料的抗冲击性、柔韧性和附着力变低。如果减少漆膜中锌粉的含量,锌粉表面与基体的有效接触将受到很大的影响失效,电子传递受阻导致化学作用失效可能造成锌粉脱落,影响锌粉的使用效率。(2)石墨烯-环氧富锌涂料的制备王清海20发现,将性能优异的石墨烯加入到环氧富锌涂料后不仅可以提高涂料的性能还能减少锌粉的添加量。具体制备方法如下:先将石墨烯加入去离子水中,用超声振捣成稳定的石墨烯分散液。再将石墨烯分散液与环氧树脂、锌粉、助剂等混合搅拌后研磨得到石墨烯-环氧富锌涂料
14、,再加入胺类固化剂混合得到石墨烯-环氧富锌涂料。他制备的这种防腐涂料达到最好的防腐性能,只需添加1%的石墨烯在环氧富锌涂料中,锌粉使用量仅为25%,在耐盐雾实验中2000h面板涂层任然保持完好。原材料用量比例见下表:表2.1 石墨烯-环氧富锌涂料的配方添加了石墨烯的涂料具有更为优异的防腐性能,因为:石墨烯具有良好的片层状结构,层层堆积在涂料中,填补了涂料中的空隙,有较好的物理阻隔性能石墨烯优异的导电性能可以连通了锌粉之间的电子传输通道,与锌粉发挥了良好的协同作用,组成一个网状导电结构 ,减少锌粉用量。石墨烯与水有较大的接触角,疏水性较好,大量的二维片层鳞片组成致密的防腐隔绝层,能够有效隔绝空气
15、中的水分子和氯离子等腐蚀介质。 普通环氧富锌涂料和石墨烯改性环氧富锌涂料机理对比见图2.121。 图2.1普通环氧富锌涂料和石墨烯改性环氧富锌涂料的机理对比(3)掺入量对防腐性能的影响掺入不同含量的石墨烯对防腐漆膜的物理性能(耐冲击性和附着力)、耐盐雾性能、电化学性能存在不同程度的影响。添加适量的石墨烯,不仅大大减少了锌粉用量,而且比原环氧富锌涂料具有更好的物理、耐盐雾、电化学性能。陈中华22将石墨烯引入环氧富锌涂料中,制备出水性石墨烯/环氧富锌涂料,当加入的石墨烯浆料的含量为0.80%时,所制备的石墨烯环氧富锌涂料的防腐性能最好,耐盐雾时间从504h增长到960h,比未添加石墨烯的环氧富锌涂
16、料节约了40%的锌粉用量,抗破坏强度和耐冲击性也有明显增长。表2.2不同石墨烯浆料含量的环氧富锌涂层的力学和防腐性能图2.2不同石墨烯含量的环氧富锌涂层经过30 d中性盐雾试验后的照片张松23研究了石墨烯粉、石墨烯纳米片、氧化石墨烯的不同添加量对石墨烯环氧富锌涂料的耐中性盐雾性能、硬度、柔韧性、附着力、疏水角、吸水率的影响,发现随着石墨烯粉、石墨烯纳米片、氧化石墨烯的不断增加,涂层的耐蚀性能明显增强。经过石墨烯粉不同添加量的对比得到,添加量为 0.5 wt%的石墨烯粉、石墨烯纳米片、氧化石墨烯的石墨烯环氧富锌涂料的综合性能最好。曹祥康24研究对比了添加不同量的石墨烯纳米片对40wt.%锌粉含量
17、的环氧富锌涂料的防腐性能的影响,发现石墨烯添加量过少不能发挥好锌粉牺牲阳极的性能,添加量过多石墨烯又容易发生团聚,难分散造成孔洞的产生。添加0.5-1.0wt.%时,该涂料的耐盐雾性能、物理屏蔽性能和阴极保护效果最好。添加适量的石墨烯在提高环氧富锌涂料的综合防腐性能的同时减少了锌粉的用量,降低了涂料的生产制备成本与施工时的粉尘污染。方崇卿等25发明了一种镀锌石墨烯环氧防腐涂料,不仅解决了石墨烯在涂料中团聚的问题且锌粉的使用量仅为普通石墨烯环氧富锌涂料锌粉的十二分之一。节约了锌粉资源,降低了施工人员“锌热病”的发生。2.2.2石墨烯-水性防腐涂料(1) 制备先将水、分散剂、消泡剂、润湿剂、流变助
18、剂、 填料混合研磨后过滤到高速分散罐中,一边搅拌一边加入固化剂、成膜助剂、防闪锈助剂,分散均匀后得到A 组分。第二步将树脂乳液与石墨烯、助剂等搅拌制得分散B组分。再将AB组分搅拌均匀得到石墨烯-水性防腐涂料。(2)防腐机理传统单一的石墨烯涂料分散性较差,在涂料中易发生团聚现象。传统水性防腐涂料成膜后涂层强度较低,又因本身的亲水性较大,增加了水和氧气对涂层的腐蚀。水性防腐涂料加入石墨烯,可以相互互补,改善缺点,提高涂料的综合性能。众多的石墨烯二维鳞片片层在涂料中无序的交错排列,与水性基体构成复杂的三维屏蔽网状结构 。腐蚀介质难以渗透如此复杂多层的物理隔绝层,延长了腐蚀介质的侵蚀路径,起到较好的物
19、理 阻隔作用。均匀分散的小尺寸石墨烯填补了水性防腐涂料中的缺陷和空隙,使各分子有序排列组合在一起,石墨烯与水性防腐涂料结构重组。有效解决涂层缺陷问题的同时,提高涂料致密性和防渗透性。疏水性高的石墨烯材料还能有效屏蔽水性防腐涂料中O2分子和H2O分子等腐蚀介质的侵蚀,提高了涂层的耐腐蚀性能和使用寿命。石墨烯优异的导电性和超高的电子迁移率可与水性防腐涂料构成结构均匀致密的电化学保护网。(3)掺入量对防腐性能的影响王新潮等26将0.8%石墨烯粉体、0.8%石墨烯浆料加入水性丙烯酸防腐涂料进行研究对比发现,图2.3中可以看到普通水性丙烯酸防腐涂层(c)在48h时已受到严重破坏,其耐中性盐雾性能较低,涂
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- 石墨 建筑 涂料 中的 应用
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