相变涂料的应用研究.docx
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1、摘 要近几年来,相变材料受到许多国内外众多相关领域专家的关注,相变材料的出现,不光在建筑畛域遭到注重,在太阳能利用、纺织技术、空调系统、电力系统、建筑节能、军事及农业等相关领域也有不同程度的应用。微胶囊技术是相变材料的最新应用技术,相变微胶囊是由自然或分解的聚合物材料与相变芯材包裹而成的粒子。相变微胶囊由壁和核两部分组成,其中囊核为相变材料。涂料是一种维护和装饰物体表面的材料,在建筑、工农业和交通运输方面都发挥着重要作用。随着科学技术的进步,涂料的使用领域不断扩大,并逐步具有特定的功能,如绝缘涂料、船舶防污涂料、隔热涂料、温控涂料等。相变材料作为一种新型的控温材料,运用越来越普遍,主要应用在节
2、能控温方面,如空调制冷系统房屋装修材料及可控温的集装箱等。本课题将探讨相变材料的其中一种,作为芯材用微胶囊加入到相变涂料中,然后研究其相变涂层的性能。关键词:相变储能,相变材料,微胶囊涂料石蜡.1前言动力在工业消费和经济发展中起着举足轻重的作用,是鞭策社会提高和改良的物质根底。随着能源危机的始终深化,能源的过度耗费已经成为国际社会所面临的严重问题。能源的耗费使不可再生的能源越来越少,节能已成为各行各业亟待解决的首要问题,因而,节能技术备受关注,相变材料是一种新兴材料,已经逐渐成为全球关注的重点1。目前,相变材料主要运用的是相变潜热,主要用于建筑畛域,化工材料畛域和日用品中。相变材料的遍布使用,
3、必将为节能控温畛域带来难以预计的开展1。1.2相变材料1.2.1相变材料的定义相变材料是种使用相变材料的潜热来储存和释放能量的化学材料,该材料是经过材料自身相态或构造变动,向环境主动吸收或释放潜热,从而到达改动环境温度,节俭动力运用的物质1。1.2.2相变材料的特点相变材料在各种功能上都有一定的要求。只有满足这些要求,才能将它们称为具有以下特征的相变材料:(1) 热性能:要有适宜的相变温度和潜热。(2) 化学性能:能够在重复的相变过程中坚持性能安定,并且具有良好的可逆性。使用条件安全,不会变质,无毒,无污染。(3) 物理性能:相变时蒸气压低,体积变化小,密度高。(4) 经济性能:材料应该便宜并
4、且容易获得。在理论的使用研讨中,单一的相变材料很难满足各种功能目的的要求。所以,适宜的相变温度和相变潜热是首先要思考的问题,其余的各种影响要素是次要的,在探求新材料的过程中,有必要尽可能多的思索进步材料的热性能或经过与其他材料的复合来提高材料的性能,来提高新材料的使用价值与使用领域。相变材料不是凭空创造的新型材料,它本来就存在于自然界中。已知使用了500多种自然和合成相变材料。 由于相变材料的选择受温度范围和价格等要素的影响,为了到达良好的温度领域,复合相变材料已成为人们的首选1。1.2.3 相变材料的分类已经知道和掌握了许多种相变材料,其分类形式也是多种多样的1:(1)根据材料组成的不同,可
5、以分为:无机相变材料、有机小分子相变材料和聚合物相变材料。无机相变材料:结品水合盐类,熔融盐类等:有机小分子相变材料:高级脂肪烃类,脂肪酸或其酯或盐类;醇,酰胺、芳香烃等;高分子相变材料:聚烯烃,聚多元醇,聚烯酸,聚酰胺等。与无机相变材料比较,有机相变材料不易产生相分离和过冷现象,且腐蚀性小,相变温度和焓随碳链的增加而增大。(2)根据相变方式,能够分为固-气相变材料,液-气相变材料、固-固相变材料及固-液相变材料。固-液相变和固-固相变是两种常用的相变材料。在固-气,液-气相变过程中,产生气体,相变材料体积变化大,应用范围窄。固-固相变材料在相变过程中体积变化小,对容器的密封性和强度要求低,但
6、种类少,实际应用产品也少。所以,固-液相变材料在实际应用中最为广泛。(3)按温度范围,可分为低温、中温和高温相变材料。低温相变材料:20-200,中温相变材料:200 -500,高温相变材料:500 -2300。低温相变材料具有温度范围宽,储能密度高,是固-液相变储热的主流材料。1.2.4 相变材料的相变储能机理相变材料是一种具有高相变潜热的绿色循环储能材料,在相变过程中能够吸收或释放大量的能量。从热力学角度剖析,相变材料蓄热的原理可分为两种状况2。键入文档的引述或关注点的摘要。您可将文本框放置在文档中的任何位置。可使用“文本框工具”选项卡更改重要引述文本框的格式。1.2.5相变材料的研究现状
7、及发展趋势美国MariaTelker3博士对水合无盐Na2SO+10H2O进行了长期研究,并建立了世界上第一个相变材料被动式太阳房,这为对相变材料的研究和应用提供了重要参考。70年代美国Delaware大学使用Na2SO410H2O作为相变储能材料,并将其应用于墙体中以降低外墙表面的温度,即使在多云的天气下,PCM墙也可以使房间更舒适。在20世纪90年代,Feldnan4-5等深入研究了相变材料与混凝土砌块、砖、瓦的结合,在与建筑材料结合的过程中,他认为硬脂酸丁酯、十二烷醇、聚乙二醇可以与较低碱性的燕气压混凝土融合,十二烷醇也可以用于普通混凝土砌块。由闫全英11-14带领的研究团队主要研究石蜡
8、类相变材料,使用ANSYS有限元分析软件建立模型,以模拟研究添加石蜡的相变水泥墙和普通水泥墙的传热性能,并与实验测试进行对比分析,显示出模拟结果与实验结果吻合良好,添加相变材料的添加可减少表面温度和温度波动,相变墙体的温度变化比普通墙体更为平缓,具有节能效果。张正国15-16等人研究了石蜡切片的热性能,将石蜡吸收到膨胀的石墨空隙中以制备石蜡/膨胀石墨的复合相变储热材料,实验结果表明,当石蜡含量为90%时,复合相变材料可以保持特定形态,混合后不产生新物质,相变过程也没有泄露现象出现,膨胀石墨仍保持疏松多孔的蠕虫形态当前相变材料研究的发展趋势1主要包括:复合储热材料的开发;克服单一相变材料的缺点;
9、根据相变材料的不同应用,采用复合方法和复合技术,开发多种品种复合相变材料;纳米复合材料的不断发展和进步为高性能复合相变材料的制备提供了良好的技术平台;无论是从进步能源使用效率角度,还是从环保节能的角度考虑,相变材料的发展前景虽然极其明亮,但我国在这方面的研究和运用还不够深入。微胶囊法在相变涂料中的应用2.1 相变微胶囊的定义微胶囊化是指用一种物质(通常是高聚物)封装另一种物质的过程,被包封的物质称为芯材,芯材通常是均匀分散的液体、固体或气体,封闭的材料称为壁材56。芯材与壁材相结合形成的粒径在1-1000 pum之间的微小颗粒称为微胶囊17-19。不同的芯,壁材料和包裹方法将导致微囊形态和结构
10、的差异,几种常见的微胶囊形式及结构如图2-1所示20。用于表征微胶囊性能的参数主要包括粒径、胶囊壁厚、胶囊壁渗透性、胶囊壁力学性能及芯材含量21。微胶囊技术在医药、食品和农业等领域的应用已经相对成熟,相变材料微胶囊是一个较新的应用领域。单核多核无定形双壁微胶囊簇复合微胶囊图 1-1 微胶囊的常见形态及结构2.2 相变微胶囊的特点将相变材料微胶囊化后有如下优点22-24:表面积与体积比增加,为每个相变芯材单元提供了更大的热量传热面积,从而提高了热导率;相变材料被密封在壁材中,因壁材熔点高于芯材,处理了固-液相变时芯材的渗露问题,方便运输和存储;壁材能够改变芯材的外观和物化性质,能防止芯材与外界环
11、境直接接触,有助于提高芯材的稳定性;石蜡类相变材料的化学活性差,在其周围覆盖一层壁材,能够提高与其他材料的粘合牢固性。2.3 微胶囊在涂料中的功能2.3.1 改变物质的存在状态将液态物质微胶囊化后,可以得到细粉状的产物,称为拟固体(Pseudo -Solid)。它的宏观性能为固体,但内部仍然为液体,因此能够更好的保持液体的性质,以便在须要时释放出来。另外,若内核为相变材料,尤其是固液相变材料,微胶囊可为其提供稳固的相变空间,保障材料在相变过程中不消散。微胶囊的这种功能在实际中得到了较好的应用,如压敏复写纸和微胶囊相变材料等25。2.3.2控制释放在使用过程中需要控制的挥发性物质(如香料)或物质
12、(如药物)可以被封装在微胶囊中以实现缓慢释放。目前,这一功能被广泛应用,例如,微胶囊化香料,并将其混合到织物纤维中,可以长时间保持织物的香味。药物微胶囊化是近年来医药研究领域的一个热点,它是将药物的活性成分进行微胶囊化,以达到长期、安全和靶向的目标。2.3.3保护和隔离胶囊的外壳可庇护芯材免受环境中的湿气、氧气、紫外线的伤害。另外,所述微胶囊还能够分离活性成分,阻止活性成分之间的反应。2.4 相变微胶囊的合成方法2.4.1 物理机械法物理机械法包含离心挤出法、喷雾干燥法和流化床法,其中喷雾干燥法是运用最普遍的方法。20世纪50年代,喷雾干燥法首先在食品行业中得以应用,随后来在制药行业中使用(2
13、0世纪70年代)。该方法的基本步骤如下26:雾化器将进料溶液或乳液喷成小液滴;将上述分散相混合并与气流(通常为空气或惰性气体)接触,在一定温度下完全蒸发掉溶剂;气相携带的固体颗粒被旋风分离器或过滤器分离。在这种方法中,常用的壁材料包括多糖(例如疏水改性淀粉,阿拉伯树胶等)和蛋白质(如大豆蛋白,乳清蛋白等)。喷雾干燥法具有生产工艺简单,产量高的优点,然而难以管制微胶囊的粒径,蒸发溶剂时能耗大。2.4.2物理化学法物理化学法,即使用物理过程(相分离、加热、冷却)和化学过程(水解、交联、缩聚)相结合来实现微胶囊化的方法,最常用的物理化学法有复凝聚法和溶胶-凝胶法。(1)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法通常用
14、于制备含无机壁材如二氧化硅和二氧化钛的微胶囊。与有机壁材相比,它具有高热导率的优点,因此近几年受到越来越多的关注27。具体操作步骤如下28-29:首先,通过水解前体化合物来制备溶胶溶液,前体化合物包括四乙氧基硅烷、硅酸钠、甲基三乙氧基硅烷等,制备过程中需保持较低的pH值(pH=2-3)以促进水解反应。然后,将硅酸盐溶胶溶液滴加到含相变材料的乳液中,该步骤需在搅拌条件下进行,以便能在芯材液滴的周围形成分散的硅胶壁,防止微胶囊团聚。最后,二氧化硅固体颗粒通过缩合反应在相变芯材液滴的表面上形成二氧化硅壁材,乳液中需保持较高的pH(9-10)条件以促进缩合反应。(2)复凝聚法也称相分离法,该方法通常用
15、于制备由天然高分子制成的壁材制成的微胶囊。由于天然高分子的强度低,为了获得一定强度的微胶囊,壁材通常选用两种天然高分子的混合物,如琼脂/阿拉伯树胶等。其合成原理为30-31:将两种不同的有机聚合物(一种带正电,一种带负电)溶解分散在芯材液滴的周围,然后降低乳液的温度和pH值以引发两相分离,一个相围绕在芯材液滴表面,其胶体浓度高,另一个相是胶体浓度低的水相。富胶体相由于静电吸引而聚结,形成凝聚层,从而在芯材液滴周围形成壳层。然后使用交联剂例如甲醛使微胶囊固化。2.4.3化学法(1)自由基聚合法当用于形成壁材的单体包含不饱和双键时,也称为加成聚合反应,往往采纳该方法合成微胶囊。根据引发剂在水(油)
16、中溶解度的不同,自由基聚合法可进一步分为悬浮聚合法和乳液聚合法32。当壁材单体和引发剂均不溶于水或几乎不溶于水时,应采纳悬浮聚合法来制备微胶囊。相变材料、壁材单体和引发剂共同构成油相,在表面活性剂(乳化剂)的作用下,油相在水相中均匀分散,并连续机械搅拌以形成乳液。当受热或其他因素刺激时,聚合过程是由引发剂释放的自由基引发的。在悬浮聚合法中,常用的引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)。当壁材单体不溶或几乎不溶于水且引发剂溶于水时,适宜通过乳液聚合法制备微胶囊。与悬浮聚合法不同的是,油相只含有相变材料和壁材单体,引发剂溶于水相。乳液聚合常用的引发剂有硫酸亚铁、过硫酸铵等56。(
17、2)界面聚合法当有两种用于制备壁材的单体时,且一种单体可溶于水,另外一种单体不溶于水时,适用于界面聚合法制备微胶囊33。乳化过程中,相变材料和疏水性单体形成油相,而亲水性单体则溶解在水相中。因此,形成壁材的两种反应单体分别位于两种不混溶的介质中,并且在两种介质的交界处形成一层薄膜。随着反应的进行,聚合物膜阻碍了两相单体的接触,从而阻碍了聚合反应的进行。因此,用该法制备的微胶囊的壁厚很小、致密性差。该方法主要用于制备有机壁材,如聚脲、聚氨酯。具体操作步骤如下:首先将异氰酸酯与相变材料混合制成油相,然后将油相倒入水中制备水包油乳液,并将水溶性单体溶于预先将去离子水缓慢加入到乳液中,加热。异氰酸酯和
18、水溶性单体在油-水界面处发生聚合反应,反应一般持续约2-3h。界面聚合、悬浮聚合、乳液聚合这三者的差异如图2-4所示。界面聚合悬浮聚合乳液聚合图2-4三种制备方法的差异(X、 Y为壁材单体,Init 为引发剂)(3)原位聚合法该方法主要用于以氨基树脂为壁材制备微胶囊,如MF树脂、UF树脂等,它具有成壁速度快、壁材强度高的优点,且制备工艺成熟,是目前最流行的微胶囊合成方法之一34-35。 通过原位聚合法,能够制备出微米级甚至纳米级的微胶囊。制备步骤主要包括:制备壁材预聚体;芯材乳化分散;成壁阶段.也就是说壁材预聚体在高温和酸性环境下缩聚交联,形成聚合物,并沉积在芯材表面,微胶囊的最终性能主要与这
19、三步的工艺参数有关。国内外的研究也集中在这三个步骤的工艺优化来进行。在预聚体的制备阶段,可通过控制预聚单体的组成(三聚氰胺、尿素与甲醛的摩尔比)或在预聚体溶液中加入纳米粒子,可以制备不同性能的微胶囊。黄奕添36等人发现,在壁材预聚体中加入羧基化纳米管,能有效提高微胶囊的热稳定性,导热率,抗压能力和强度。十八烷乳化 微胶囊图2-5原位聚合法在芯材乳化分散阶段,乳化剂种类及用量、油水比、乳化时间及转速等是主要可控的工艺参数。在目前的研究中,阴离子乳化剂(如SDS、SMA等)以及非离子乳化剂 37(如阿拉伯胶等)是广泛使用的。通过控制这些工艺条件,可制备出不同粒径的微胶囊。Li18等人用脲醛树脂包封
20、十六烷,合成了平均粒径在270nm左右、潜热为114.6-143.7J/g的粒子。并研究了乳化剂对包封过程的影响,结果表明,随着乳化剂用量的增加,微胶囊壁厚变小,粒径也随之减小。在成壁阶段,温度、pH值、芯壁比及反应时间是主要可管制的工艺参数。温度和pH值会影响壁材预聚体的缩聚速度,进而影响微胶囊的表面粗糙度。倪卓、胡拉38-39等人研究了温度和pH值对微胶囊形貌的影响,并总结了成壁机理。相变微胶囊的常用芯材与壁材2.5.1 相变微胶囊的常用芯材表2-1 相变微胶囊的常见芯材类别相变材料熔点Tm ()相变焓H (J/g )石蜡正十八烷28.4234石蜡Rubitherm -RT2121135石
21、蜡石蜡64189.24石蜡正十六烷20185石蜡正十九烷32194.3石蜡正十四烷6202石蜡正十七烷22.6216.6石蜡正二十烷36.6214.2脂肪酸棕榈酸64208.5脂肪酸癸酸31190.21脂肪酸月桂酸43200.18脂肪酸肉豆蔻酸53201.65脂肪酸86%癸酸+14%硬脂酸26.04176.68酯类硬脂酸丁酯23140酯类木糖醇93248.7目前运用较多的相变芯材如表2-1所示40-43。通常根据微胶囊的应用领域对相变温度的要求,来选择不同的相变材料作为芯材44。2.5.2 相变微胶囊的常用壁材相变微胶囊的壁材可分为有机壁材,无机壁材以及由无机物和有机物共同构成的杂化壁材45。
22、大多数壁材是由化学方法合成的有机高分子材料,单体之间通过聚合形成高聚物链,高聚物链可以由一种或多种单体组成。壁材还可以是有多种聚合物构成的共聚物。微胶囊的壁材还可以通过物理法形成,比如喷雾干燥法和复凝聚法。表2-2 列出了常见的相变微胶囊壁材及制备方法。壁材应满足以下条件46-48:壁材应具备较好的化学稳定性,不与芯材发生化学反应,对芯材的原始性能无影响;壁材熔点应高于芯材,在高温下具有热稳定性,表面形貌光滑,孔隙率小,密封性好,能有效防止芯材泄露壁材具有良好的机械强度和导热率,并能承受1000次以上的机械与热循环。表2-2相变微胶囊常用壁材及制备方法壁材制备方法乳化剂引发剂交联剂阿拉伯胶/明
23、胶复凝聚法SDS戊二醛、甲醛喷雾干燥法低密度聚乙烯(LDPE)/乙烯醋酸乙烯酯(EVA)喷雾干燥法丙烯腈-苯乙烯共聚物( AS)相分离法PVA第一章 石蜡作为相变芯材在涂料中的应用3.1 石蜡石蜡,又称晶型蜡,是一种白色、无味的蜡状固体,在47-64下熔化,密度约为0.9g/cm3,溶于非极性溶剂,不溶于极性溶剂。纯石蜡具有很好的绝缘性,电阻率为1013-1017欧姆米,比大多数材料高,去除一些塑料。石蜡是一种良好的储热材料,比热容为2.142.9Jg1K1,熔化热为200220Jg1。石蜡的相变潜热高、无过冷现象;熔融时,蒸气压低、不易产生化学反应,化学稳定性好;多次吸热、放热后,相变温度和
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