微交联三元乙丙橡胶泡沫的高压流体发泡行为及其材料性能研究.docx

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1、分类号：_密级：_：_ 单位代码：_硕士专业学位论文论文题目：微交联三元乙丙橡胶泡沫的高压流体发泡行为及其材料性能研究 单击此处继续键入副题名或删除此提示单击此处键入作者学号单击此处键入作者姓名学 号：_单击此处键入专业名称姓 名：_单击此处键入学院名称专业学位类别：_单击此处键入学院名称专业学位领域：_单击此处键入导师姓名学 院：_单击此处键入导师姓名指 导 教 师：_合 作 导 师：_论文提交日期：200年 *月 *日A Thesis Submitted to Ningbo University for the Masters DegreeStudies on the Foaming Be

2、havior and Properties of Micro-crosslinked EPDM Foams Prepared by Compressed FluidCandidate： Supervisors：(Associate) Professor Faculty of Ningbo University Ningbo 315211， Zhejiang P.R.CHINAdate宁波大学硕士学位论文独 创 性 声 明本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为

3、获得宁波大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。签名：_ 日期：_关于论文使用授权的声明本人完全了解宁波大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵循此规定）签名：_ 导师签名：_ 日期：_59微交联三元乙丙橡胶泡沫的高压流体发泡行为及其材料性能研究摘 要二氧化碳（CO2）高压流体具有绿色、环保、无残留，成本低的特点。近些年来

4、，利用高压流体物理发泡技术制备聚烯烃弹性体泡沫已成为工业界和学术界共同关注的焦点。然而，聚烯烃弹性体熔点低，模量小，制备高倍率弹性体泡沫较为困难，同时其发泡制品在使用的过程中易发生蠕变和热收缩。本论文中选择EPDM作为主要研究对象，在EPDM中引入了交联结构并协同其它改性处理后，通过釜压发泡制备了EPDM泡沫，实现了EPDM弹性体发泡材料性能的提升。具体研究工作和结果如下： 1、通过控制过氧化物的含量，在EPDM中引入三种不同交联程度的交联结构-局部交联结构、微交联结构和完全交联结构，并建立了相应的模型说明交联结构对发泡过程中泡孔成核、泡孔生长和泡孔聚并的影响。研究表明，微交联结构的引入实现了

5、EPDM的发泡性能和泡沫性能的同时提高。和未交联EPDM相比，微交联EPDM的发泡区间从4080 扩大到100200 ，发泡倍率从5.6倍提升至7.1倍。这种交联结构提升了EPDM的蠕变行为和热收缩行为，同时也使EPDM泡沫依然具备熔融回收循环再利用的能力。2、在微交联EPDM中添加了纳米二氧化硅，利用釜压发泡的方法制备了微交联EPDM/SiO2纳米复合发泡材料。纳米二氧化硅在发泡过程中起到了异相成核的作用。微交联EPDM/SiO2的发泡倍率可提升至10.3倍，泡孔尺寸降低至30 m以内，泡孔密度提升了3个数量级。泡孔形貌的改善也提高了微交联EPDM泡沫的拉伸性能。3、通过在微交联EPDM中引

6、入乙烯辛烯嵌段共聚物（OBC），构建了化学交联网络和物理交联网络共存的双交联结构。利用釜压发泡的方法制备了EPDM/OBC硫化胶泡沫。OBC具有较高的模量和更快的结晶速度。硫化胶发泡后快速结晶，基体的模量提升，抑制了发泡后的收缩行为。EPDM泡沫的发泡倍率最高可达11倍。除此外，OBC的添加也有效的提高了EPDM泡沫的抗蠕变行为和抗热收缩行为。关键词： EPDM， 微交联， 物理发泡， 蠕变， 熔融回收Studies on the Foaming Behavior and Properties of Micro-crosslinked EPDM foams Blow with Compress

7、ed FluidAbstractCompressed CO2 fluid has the advantages of green, environmental protection, no residue, and low cost. In recent years, the use of physical foaming technology to prepare high-performance polyolefin elastomer foaming materials has become the focus of common concern in industry and acad

8、emia. However, polyolefin elastomers have a low melting point and modulus which make it difficult to prepare high expansion ratio elastomer foams. Meanwhile, the foams are prone to creep and shrinkage. In this study, EPDM was selected, a variety of EPDM elastomer foams were prepared with an autoclav

9、e foaming process by introducing the chemical cross-linking, compounding and polymer blending. The specific research work and results are as follows:1、By controlling the content of peroxide crosslinking agent in EPDM, crosslinking network structures with different perfection degrees were formed, i.e

10、., non-crosslinking network, micro-crosslinking network and fully crosslinking network. The influences of crosslinking network structures on cell nucleation, growth and coalescence were systematically studied. The experimental results confirmed that the micro-crosslinking network structure has signi

11、ficantly improved melt strength and lower crosslinking density, which broadened the foaming temperature range (such as from 40 80 is expanded to 100 200 ) and increased expansion ratio (such as from 5.6 times to 7.1 times) of EPDM foams. Meanwhile, the micro-crosslinking structure improved the creep

12、 resistance of EPDM foam and endowed EPDM foam with the reuse ability.2、By adding nano-silica to the micro-crosslinked EPDM, EPDM/silica nanocomposite foams were prepared by the physical foaming. The expansion ratio of the as-prepared EPDM/silica foams was increased up to 10.3 times and the cell den

13、sity significantly increased up to 3 orders of magnitude, which was attributed to the enhanced heterogeneous nucleation of nanosilica during the foaming.3、By introducing OBC into the micro-crosslinked EPDM, a double crosslinking structure were constructed in which a chemical crosslinking network and

14、 a physical crosslinking network coexist. The as-prepared EPDM/OBC foams exhibited the increased expansion ratio of 11.0 times. OBC has a higher melting point and a faster crystallization rate. Its rapid crystallization after foaming increased the modulus of the polymer matrix and suppressed the shr

15、inkage during the foaming process. In addition, the presence of OBC reduced the thermal shrinkage of EPDM foams.Key Words：EPDM, micro-crosslinking, physical foaming, creep behavior, recycle 目 录引 言11 第一章 绪论21.1 软质发泡材料的制备方法21.1.1 化学发泡21.1.2 物理发泡法21.2 发泡原理31.2.1 聚合物/气体均相体系31.2.2 泡孔成核31.2.3 泡孔生长51.3 物理发

16、泡加工技术51.3.1 间歇发泡51.3.2 挤出发泡71.3.3 注塑发泡71.4 交联聚烯烃弹性体的制备方法81.4.1 过氧化物交联81.4.2 辐射交联91.5 聚烯烃弹性体概述101.5.1 三元乙丙橡胶101.5.2 乙烯-辛烯嵌段共聚物101.6 物理发泡技术在聚烯烃弹性体中的应用111.7 本文研究意义和研究内容122 第二章 交联结构对EPDM的物理发泡行为和材料性能的影响152.1 前言152.2 实验部分162.2.1 实验原料162.2.2 实验仪器设备162.2.3 样品制备162.2.4 测试与表征方法172.2.4.1 硫化行为测试172.2.4.2 凝胶率测试1

17、72.2.4.3 交联密度测试172.2.4.4 流变行为测试182.2.4.5 热行为测试182.2.4.6 CO2在EPDM中的溶解度和扩散速率测试182.2.4.7 微孔形貌表征182.2.4.8 样品的发泡倍率和泡孔参数的统计182.2.4.9 热收缩行为测试192.2.4.10 蠕变行为表征192.2.4.11 发泡样品消泡后二次发泡192.3 结果与讨论192.3.1 不同交联程度的EPDM的交联结构192.3.2 交联结构对二氧化碳在EPDM中的溶解度和扩散速率的影响232.3.3 交联EPDM的发泡行为242.3.3.1 交联结构对EPDM的发泡倍率和发泡区间的影响242.3.

18、3.2 交联结构对泡孔形貌的影响252.3.3.3 不同交联程度的EPDM的泡孔生长机理272.3.4 交联EPDM泡沫的性能302.3.4.1 蠕变行为302.3.4.2 热收缩行为302.3.4.3 熔融回收行为312.4 本章小结323 第三章 纳米二氧化硅对微交联EPDM的物理发泡行为和材料性能的影响343.1 前言343.2 实验部分353.2.1 实验原料353.2.2 实验仪器设备353.2.3 样品制备353.2.4 测试与样品表征363.2.4.1 凝胶率测试363.2.4.2 交联密度测试363.2.4.3 DSC非等温硫化测试363.2.4.4 硫化行为测试363.2.4

19、.5 微孔形貌表征363.2.4.6 样品的发泡倍率和泡孔参数的统计363.2.4.7 拉伸性能测试363.3 结果373.3.1 纳米二氧化硅对EPDM交联行为的影响373.3.2 纳米二氧化硅对微交联EPDM的发泡行为的影响393.3.2.1 发泡温度对EPDM/SiO2硫化胶发泡行为的影响393.3.2.2 发泡时间对EPDM/SiO2硫化胶发泡行为的影响403.3.3 纳米二氧化硅对微交联EPDM泡沫性能的影响423.3.3.1 拉伸性能423.3.3.2 熔融回收性能433.4 本章小结444 第四章 EPDM/OBC共混硫化胶的物理发泡行为和性能研究454.1 前言454.2 实验

20、部分464.2.1 实验原料464.2.2 实验仪器464.2.3 样品制备464.2.4 测试和样品表征474.2.4.1 硫化行为测试474.2.4.2 凝胶率测试474.2.4.3 交联密度测试474.2.4.4 热行为测试474.2.4.5 XRD结晶度测试474.2.4.6 CO2样品中的噢鞥解读和扩散速率测试474.2.4.7 微孔形貌表征474.2.4.8 样品的发泡倍率和泡孔参数的统计474.2.4.9 蠕变行为484.2.4.10 热收缩行为测试484.2.4.11 发泡样品消泡后二次发泡484.3 结果与讨论484.3.1 EPDM和OBC的相容性484.3.2 OBC对E

21、PDM硫化胶交联行为的影响494.3.3 EPDM/OBC硫化胶的结晶行为534.3.4 EPDM/OBC硫化胶发泡材料的收缩和回复行为544.3.5 EPDM/OBC硫化胶的釜压发泡行为554.3.5.1 OBC含量对EPDM/OBC硫化胶发泡倍率和发泡区间的影响554.3.5.2 OBC含量对EPDM/OBC硫化胶泡孔形貌的影响574.3.6 EPDM/OBC硫化胶泡沫的性能594.3.6.1 蠕变行为594.3.6.2 热收缩行为604.3.6.3 回收性能614.4 本章小结625 第五章 总结63参考文献65在学研究成果73致谢74引 言聚合物发泡材料是一种以聚合物为基体内部含有大量

22、气泡的多孔材料具有密度小、质量轻，比强度高的特点。通过改变聚合物基体和发泡工艺可以制备性能各异的发泡制品。相较于未发泡聚合物，泡孔的引入也赋予材料缓冲减震，隔音，隔热的能力，以满足市场对轻量化和功能化的需求。自上世纪90年代以来，我国对发泡材料的需求不断扩大，发泡新材料行业展现出了蓬勃的生机。发泡材料的分类方法很多，其中根据硬度，发泡材料可以分为软质发泡材料、半硬质发泡材料和硬质发泡材料。软质发泡材料如聚氨酯（PU）泡沫、硅橡胶泡沫、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）发泡材料、橡胶发泡材料等广泛地应用于汽车工业、运动产品、缓冲包装、航天航空等领域。近些年来，软质发泡材料因其柔软的触感，良好的柔韧性以及

23、优异的回弹性在电磁屏蔽1, 2、人造皮肤3、可穿戴传感器4-6等先进应用领域受到了极大的关注。因此，软质发泡材料无论在当今还是未来在人们生活中都具有不可或缺的地位。目前制备软质发泡材料的工艺以化学发泡为主，其发泡制品分子链发生交联丧失了熔融回收的能力并且无法在自然界中自然分解。同时，最常用的分解型发泡剂为偶氮类发泡剂，其分解产物会残留到发泡制品中，存在一定的毒性，对人体和环境都不利。2005年欧盟禁止了AC发泡剂用于制备食品包装材料以及婴幼儿玩具类发泡制品的制备，主要是因为AC发泡剂分解的产物中含有可能导致癌症的氨基脲。随着科学的进步和时代的发展，人们生活质量得到提高也更加重视个人的健康，可持

24、续发展和循环经济的观念也深入人心，这对传统的软质发泡材料的性能提出了更高的要求。利用CO2或N2作为物理发泡剂的发泡方法是一项绿色环保无毒无害无残留的发泡技术，并成功用于制备性能优异的微孔发泡材料。近几年，物理发泡技术在TPU发泡制品上的成功应用在市场上引起了巨大的反响，极大的推动了这项技术在弹性体上的应用。利用这项技术制备软质发泡材料得到了学术界和工业界的重点关注。1 第一章 绪论1.1 软质发泡材料的制备方法1.1.1 化学发泡化学发泡是在加工过程中通过化学反应产生气体在弹性体材料内部形成泡孔结构的工艺，包括组分间相互作用而产生气体或者外加热分解型发泡剂。聚氨酯的全水发泡技术就是属于前者，

25、异氰酸酯和水反应生成CO2作为发泡剂。同样，2017年山东理工大学毕玉遂教授7合成的一种新型绿色环保化学发泡剂CFA系列含有多羟基和羰基的有机化合物能够和异氰酸反应生CO2用以制备聚氨酯泡沫也属于前者。通常的橡胶发泡例如EPDM8, 9、NR10, 11、SBR12, 13等橡胶的发泡制品采用的则是添加热分解型发泡剂的方法。预先将发泡剂与聚合物基材通过开炼机或者密炼机混炼均匀，然后将混炼胶在一定温度和压力下加热，发泡剂分解产生气体诱导聚合物中形成泡孔结构。无机发泡剂是使用最早的发泡剂，主要有碳酸氢钠，碳酸钠、碳酸氢氨等，受热分解产生CO2，早期多用于制备天然橡胶、合成橡胶等海绵制品。有机发泡剂

26、主要为偶氮二甲基酰胺（AC）、二亚硝基五亚甲基四胺（发泡剂H）、4,4-氧代双苯磺酰肼（OBSH）等。其中，发泡剂AC自20世纪50年代开发以来，因其无臭、无毒、不污染等特性在化学发泡剂中就有不可替代的地位，分解产物主要为N2，副产物有少量的CO、CO2、NH3。这种工艺的制备方法主要为为模压法和自由发泡法。通常，在弹性体发泡过程中此类化学发泡是一种交联和发泡同时进行的发泡方法，交联速率和发泡速率的匹配程度对制品性能影响很大。因此，许多化学发泡的研究主要集中在配方的设计上。目前，利用化学发泡的方法制备软质发泡材料依然为市场的主流制备方法。1.1.2 物理发泡法物理发泡指的是利用物理发泡剂作为发

27、泡剂的发泡方法，在发泡过程中发泡剂只发生了物理形态的变化并没有发生化学性质的改变，主要为一些惰性可压缩气体（N2和CO2）和可溶于树脂的低沸点液体（戊烷、己烷、氯氟烃等），其中，戊烷、己烷为易燃气体，在应用过程中存在安全隐患，主要用于EPS14、硬质聚氨酯泡沫的制备。氟氯烃类（CFCs）发泡剂主要用于聚氨酯泡沫的制备，但因破坏大气臭氧层，逐渐被禁止使用。尽管氟氯烃类发泡剂不断改进，环保性得到了很大的改善，但在改进的同时发泡效果降低，发泡剂价格也不段攀升。目前，最具有代表性以及发展前景的物理发泡剂是CO2和N2，其具备绿色、环保、无毒、无害、无残留、来源丰富、成本低等特点。在高压环境中，发泡剂扩

28、散到聚合物基体中形成过度饱和的聚合物/气体均相混合体系，通过快速降低压力或升高温度降低发泡剂在聚合物中的溶解度，制造热力学不稳定，诱导泡孔的成核生长，其制备工艺包括间歇发泡、挤出发泡、注塑发泡等，在1.4中，我们将详细介绍这几种物理发泡的方法。自该项技术开发以来，首先应用于热塑性塑料泡沫（PP15、PS16, 17等）的制备，制备过程绿色环保，同时能够制备泡孔尺寸在1.010 m，泡孔密度在109-1015 个/cm3的微孔发泡材料。普通发泡材料的泡孔尺寸一般大于50 m，在受力时易成为应力集中点增加裂纹的扩展。微孔的存在使材料中原有的裂纹尖端钝化能够进一步提高材料的性能。因此，人们利用这项技

29、术制备了许多性能优异的发泡材料18。近些年来，该技术在弹性体发泡领域的应用在科研界和工业界得到了充分的重视。翟文涛19, 20教授利用超临界二氧化碳釜压发泡的方法制备了高弹性热塑性聚氨酯（TPU）发泡珠粒，通过成型工艺可以制备各种形状的产品，可用作跑鞋中底、跑道地坪、运动头盔等缓冲材料。许多研究人员也通过物理发泡的方法制备橡胶泡沫，例如硅橡胶泡沫21, 22、天然橡胶泡沫23, 24、氯磺化橡胶泡沫25等，为软质发泡材料的制备提供了更多新思路。1.2 发泡原理聚合物发泡首先需要形成均一稳定的聚合物/气体过饱和体系，然后通过制造热力学失稳诱导泡孔的成核生长，最后分子链固化形成泡孔结构。在发泡的过

30、程，成核生长以及泡孔固化均影响着发泡材料最终的泡孔形貌和泡沫性能。1.2.1 聚合物/气体均相体系在物理发泡的过程中，CO2或N2在高压下逐渐扩散到聚合物中，形成均一稳定的饱和体系。一般来说扩散的时间会比较久，但是通过控制饱和的温度、压力以及加工的条件，能够促进该过程的发生。发泡剂在聚合物中的溶解度影响着泡孔成核的发生，在泡孔生长时气体向泡孔核的扩散是泡孔生长的动力。因此，发泡剂在聚合物中的溶解度对泡沫的泡孔尺寸、泡孔密度以及发泡倍率等均有显著的影响。目前，测量发泡剂在聚合物中溶解度的方法有：解吸附法26、磁悬浮天平法27和压力衰减法28。1.2.2 泡孔成核了解聚合物物理发泡成核机理对于设计

31、发泡材料泡孔形貌参数是必要的29-32。根据经典成核理论，泡孔成核可分为均相成核和异相成核（非均相成核）两种机制。(1) 当聚合物中没有成核剂或者成核剂浓度低于其溶解度时，在无外力、无泡孔前驱体存在的情况下，发生均相成核。当压力或温度变化时，在热力学不稳定的诱导下发生泡孔成核，理论上每个气体分子都可以成为一个成核位点。通常较为典型的成核位置为聚合物的自由体积位置。泡孔的成核需要克服自由能，只有当泡核的尺寸达到临界泡孔尺寸时，泡孔才能够继续稳定地生长。自由能和泡孔尺寸r的关系为：（1-1）Ghom为均相成核自由能，r为泡孔核半径，P为气泡核内外压力差，bp为聚合物与气泡界面的表面张力。临界泡孔核

32、尺寸为：（1-2）临界自由能为：（1-3）由式1-3可知，当饱和压力越大，表面张力越小，泡孔成核的临界自由能越低，泡孔成核的临界半径越小，泡孔成核更加容易，效率更高。因此，制备发泡材料的过程中，高浓度的发泡剂含量有利于泡孔的成核。同时，通过控制压力和温度的变化提高聚合物的过饱和状态也能够提高均相成核的速度。(2) 当聚合物添加了填料则会发生异相成核。常用的填料有纳米二氧化硅、纳米碳管、纳米黏土、滑石粉等。填料与聚合物界面由于不完全浸润会存在空隙，在三相共交界处能垒较低，优先成为成核点。异相成核条件下的Gibbs自由能垒的计算为：（1-4）（1-5）（1-6）（1-7）（1-8）（1-9）f(m

33、,n)为异相成核的几何因子，为聚合物-气体-固体颗粒三相界面的浸润角，n为成核剂表面的曲率半径R和r*的比值。 根据成核理论可以看出，通过外加成核剂的方式能够提高成核效率。除了添加填料以外，聚合物共混、应力的引入、剪切场的引入以及超声辅助均能提高聚合物在发泡过程中的成核效率。值得一提的是，对于一些半结晶聚合物，晶区和非晶区33的界面处也容易成为成核点。1.2.3 泡孔生长泡孔核达到临界泡孔核尺寸时便会进入泡孔的生长阶段，溶解在聚合物中的气体不断向泡孔核中扩散，该过程是一个动态变化的过程，受允许增长时间、体系温度、过饱和度、体系应力状态和粘弹性等多方面因素的控制34, 35。当泡孔成核后，最终获

34、得的样品的泡孔尺寸和泡孔密度也受到泡孔生长的影响，因为在这个过程中往往会发生泡孔合并和泡孔壁破裂。当相邻的泡孔靠近时，大泡孔倾向于融合小泡孔形成更大的泡孔或者两个相似的泡孔结合形成大泡孔，这个过程就是泡孔的合并。泡孔合并贯穿于泡孔增长的全过程，其产生原因是形成大尺寸泡孔的表面积减小，有利于降低发泡体系的活化能，这是一种自然趋势。泡孔在生长的过程中，泡孔壁承受着双轴拉伸的作用。泡孔生长到后期时，由于泡孔尺寸增加导致泡孔壁变得很薄，当泡孔壁无法承受相邻泡孔增长所产生的双轴拉伸作用时便发生破裂，相邻的泡孔连在一起形成更大的泡孔。因此，提高聚合物在发泡条件下的熔体强度，能够抑制泡孔壁的破裂，提高泡孔的

35、稳定性。泡孔生长的过程在宏观表现上为样品的膨胀。发泡结束后，对样品快速冷却泡孔固化形成了泡孔结构。1.3 物理发泡加工技术1.3.1 间歇发泡间歇式发泡于1981年由美国MIT的Suh教授提出，其加工过程为将制备的聚合物置于高压反应釜中，通过增压泵向釜内注入惰性气体（CO2或N2），并保持一定的压力，充分饱和后发泡。根据发泡的方式，间歇法又分为一步法压力诱导发泡和两步法温度诱导发泡。对于一步法压力诱导发泡，反应釜的饱和温度较高，一般高于聚合物的维卡软化点但低于结晶聚合物的熔点或非晶聚合物的玻璃化转变温度。聚合物在该饱和温度下处于高弹态，然后在一定压力和温度下维持一定时间，使惰性气体能够充分扩散

36、渗透溶解于聚合物中达到饱和状态。待饱和结束，快速释放压力至常压，在卸压的一瞬间，样品发生热力学不稳定，随着惰性气体向外扩散，发生泡孔的成核生长，快速将样品从反应釜中取出冷却定型。快速升温法通常饱和温度较低（低于发泡剂塑化后聚合物的微卡软化温度），待样品充分饱和后。快速卸压，将样品从釜中取出置于高温环境中，形成热力学不稳定，发生泡孔的成核生长，样品发泡后取出冷却定型。在本研究中，主要采用的就是快速升温发泡的发泡方法。由于间歇法生产周期较长，批量化生产效率低，限制了间歇发泡在商业上的应用，因此间歇发泡刚开始主要用于理论研究，主要研究饱和压力饱和压力、温度等参数对泡孔形貌的影响。随着PP珠粒和TPU

37、珠粒发泡后然后进行珠粒成型的工艺图 1.1 快速卸压发泡示意图36Fig. 1.1 Schematic representation of pressure-induced batch foaming36的开发，大大提高了间歇发泡的发泡效率同时能够制备复杂形状的发泡制品满足市场的需求。1.3.2 挤出发泡1984年，J. E. Martini等人开发了微孔塑料挤出发泡成型技术。挤出发泡也遵循塑料挤出相同的操作原理，但却别在于在挤出机的特定位置上引入了气体注入装置。超临界CO2连续挤出发泡示意图，如图 1.4所示36。通过料斗将聚合物粒子加入到挤出机中，聚合物粒子在高温高压和螺杆的剪切作用下变成

38、熔体。超临界CO2由气泵提供，在挤出机的熔融段中部注入熔体中，在螺杆剪切作用下，加快了气体扩散到熔体的速度，熔体和CO2得到充分混合并形成饱和均相体系。当共混物均相体系从模口挤出时，压力快速下降，基体形成过饱和状态，引发热力学不稳定，诱导聚合物出现大量微孔核。CO2图 1.2 注塑发泡示意图36Fig. 1.2 Schematic representation of injection foaming36图 1.3 快速升温发泡示意图36Fig. 1.3 Schematic representation of temperature-induced batch foaming36 从聚合物熔体

39、中逸出导致，诱导聚合物出现大量微孔核并进一步长大。随着聚合物温度的降低，微孔结构逐渐定型。连续挤出发泡具有连续生产，产量高的优点。1.3.3 注塑发泡图 1.4 挤出发泡示意图36Fig. 1.4 Schematic representation of extrusion foaming36Mucell微孔注塑发泡是目前应用最为广泛的微孔发泡成型工艺36，是Trexel公司基于Martini等人的微孔注塑发泡专利成功开发的注塑发泡工艺。注射成型发泡的主要过程为：将聚合物加入预热好的机筒内加热至熔融，聚合物经过螺杆塑化后，在熔融段注入超临界CO2，在特制螺杆剪切作用下聚合物和超临界CO2充分混合

40、形成均相体系。均相体系混合物在螺杆的推动下经混合装置进一步混合后注射到扩散室中。随后通过快速加热，体系温度骤升，混合体系中的CO2由于热力学不稳定性而诱发大量微小气泡核出现。为防止气泡核在机筒内生长，机筒内需要保持较高的压力。在注射过程中，螺杆的前移将含有大量微小气泡核的混合物注射到模具中。充模完成后释放压力，泡孔生长，压力卸压至常压，同时模具的冷却使聚合物微孔结构最后定型。1.4 交联聚烯烃弹性体的制备方法1.4.1 过氧化物交联有机过氧化物是典型的过氧化物交联剂，它的分子结构中含有一个或多个氧-氧键的化合物（R-O-O-R），氧-氧键的键能低，受热后会分解产生含氧自由基。目前，最为常用的过

41、氧化物为：过氧化异丙苯（DCP）、1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）、过氧化苯甲酰（BPO）等。过氧化物交联的过程主要分为三个步骤37, 38：（1）过氧化物在受热的条件下，分解产生过氧化物自由基；（2）过氧化物自由基夺取聚合物分子链上的活泼氢，形成大分子自由基；（3）由于大分子自由基具有高度活性，大分子自由基通过和另一个大分子自由基结合或者加成到双键中从而形成交联键。过氧化物交联聚合物的机理包括如下五个过程：（1）ROORRO 过氧化物分解（2）RO+P-HP+ROH 小分子自由基夺取大分子上的活泼氢（3）2PP-P 大分子结合形成交联键（4）P+ORP-OR 未发生交联（5）-CH

42、3-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=CH2+CH2- b断裂图 1.5 聚烯烃弹性体分子链上H原子被夺取难易程度排序Fig. 1.5 The descending order of the functionality of hydrogens 交联反应过程中，决定反应速率的为过氧化物分子的均裂速度，这主要由硫化温度和过氧化物的用量以及均裂所需要的能量有关，属于一级动力学。通常来说，硫化的温度越低，过氧化物分解的越慢，硫化速度也越慢。衡量过氧化物稳定性的一个指标是半衰期温度，例如10 h半衰期温度指的是过氧化物在10 h消耗50%过氧化物所需要的温度。过氧化物自由基靠近聚合物

43、分子链上时会夺取分子链上的活泼氢。聚合物分子链上的氢原子活性不同，夺取的容易程度可按照以下次序排列：大部分聚烯烃弹性体的仲碳和叔碳上的氢原子在遇到自由基时较为容易失去。当两个大分子自由基结合的时候则形成交联键。理想情况下，一个过氧化物分解可以产生一个交联点。但在实际情况下，交联的过程中会发生断裂反应。叔碳上的氢原子被剥夺后，形成的叔碳大分子自由基易发生电子重排，使分子链发生断裂，形成双键和自由基（如上述机理所示）。在这个过程中，尽管自由基没有减少，但是分子量却减少了。交联反应和分子链的断裂反应是相互竞争的。因此，过氧化物对聚合物的交联效果由聚合物分子链结构、过氧化物的种类和含量所决定。例如，在

44、聚丙烯（PP）中添加0.5%的DCP将会降低PP的分子量导致熔体强度降低。但如果进一步增加DCP的含量或者将PP换成聚乙烯（PE），则分子量会增加。1.4.2 辐射交联辐射交联技术指的是在高能辐射场的作用下，聚合物发生电离与激发，产生多种活性粒子，活性粒子之间发生反应，聚合物分子链之间发生交联，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。辐射交联的交联机理同过氧化物交联相似，均为自由基交联，但自由基产生的方式不同，主要通过高能射线破坏聚合物分子链中的C-C和C-H键，形成大分子自由基和活泼H原子。活泼H原子活性高，攻击聚合物大分子链，生成大分子自由基。大分子自由基之间发生交联形成交联点。辐射交联是

45、一种物理交联法，不需要使用交联剂，能够在室温下进行，通过控制辐照量可以控制聚合物的交联程度。辐射交联的优点在于交联制品可在成型后进行交联，并能保证交联制品以及交联前后聚合物的结晶结构不发生变化。另外，这种交联技术的过程易于控制，废品率低。1.5 聚烯烃弹性体概述聚烯烃弹性体是热塑性弹性体（TPE）中非常重要的一类，含有软段和硬段结构，常见的聚烯烃弹性体有三元乙丙橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPM）、乙烯-辛烯共聚物（POE）、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）等。在这类弹性体中，软段为材料提供弹性，硬段通常是作为物理交联点常温下赋予材料一定刚性和强度。在聚烯烃弹性体中，硬段主要是由乙烯链段形成的晶区组成，是应力承受的主要区域，在高温下则能够发生熔融。因此，硬段融点的高低很大程度上影响了材料的性能和热稳定性。这种软硬段结构使聚烯烃弹性体在常温下具备弹性同时在高温下又可以熔融加工的能力。在本研究中，选用了EPDM和OBC作为研究对象，因此本小结主要对EPDM和OBC进行概述。1.5.1 三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶