中药化学f甾体类化合物 .ppt

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1、含义：以环戊烷并多氢菲含义：以环戊烷并多氢菲 甾核衍生的甾核衍生的一类化合物的总称。一类化合物的总称。甾体类化合物依甾体类化合物依-17位取代基团的位取代基团的不同，可分为：不同，可分为：类型类型 C17侧链侧链 A/B B/C C/D C21甾类甾类 C2H5衍生物衍生物 反反 反反 顺顺强心苷类强心苷类 不饱和内酯环不饱和内酯环 顺顺反反 反反 顺顺甾体皂苷类甾体皂苷类 含氧螺杂环含氧螺杂环 顺顺反反 反反 反反植物甾醇植物甾醇 810个碳原子烃类个碳原子烃类 顺顺反反 反反 反反昆虫变态激素昆虫变态激素 810个碳原子含氧烃类个碳原子含氧烃类 顺顺 反反 反反胆汁酸类胆汁酸类 戊酸戊酸

2、顺顺 反反 反反强心苷类强心苷类 含义含义:是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类化合物。生物活性的甾体苷类化合物。一一 结构与分类结构与分类（一）苷元部分：（一）苷元部分：依依C17-位上连接内位上连接内酯环大小的不同酯环大小的不同 强心甾烯强心甾烯 海葱甾烯（蟾蜍甾二烯）海葱甾烯（蟾蜍甾二烯）3-OH 14-OH 3-OH 14-OH 甲型强心苷元甲型强心苷元 乙型强心苷元乙型强心苷元 甲型强心苷甲型强心苷 乙型强心苷乙型强心苷 3-位连接糖位连接糖 3-位连接糖位连接糖（二）糖部分部分 糖的类型糖的类型 a-OH糖糖 a-去氧糖去氧

3、糖 五碳醛糖五碳醛糖 2、6-二去氧糖二去氧糖 六碳醛糖六碳醛糖 2、6-二去氧糖甲醚二去氧糖甲醚 6-去氧糖去氧糖 6-去氧糖甲醚去氧糖甲醚依直接与苷元相连的糖的种类依直接与苷元相连的糖的种类 I型型 苷元苷元-（2、6-二去氧糖）二去氧糖）-（D-葡萄糖）葡萄糖）II型型 苷元苷元-（6-去氧糖）去氧糖）-（D-葡萄糖）葡萄糖）III型型 苷元苷元-（D-葡萄糖）葡萄糖）二强心苷的理化性质二强心苷的理化性质 1性状性状 大多为无色结晶或无定形粉末大多为无色结晶或无定形粉末。具有。具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。2溶解性溶解性 水水 甲醇、甲醇、乙醇乙醇 醋酸

4、乙酯、醋酸乙酯、含水氯仿、含水氯仿、氯仿氯仿-甲醇甲醇 乙醚、乙醚、苯、石苯、石油醚油醚 原生苷原生苷 次生苷次生苷+S水水+微溶微溶 可溶可溶 -难溶难溶-3脱水反应脱水反应 强心苷用混合强酸（强心苷用混合强酸（35%盐盐酸）水解时，苷元上羟基（酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。应。属于水解反应的副反应，应注意避免。4水解反应水解反应 反应类型反应类型 反应条件反应条件 水解特点水解特点 用用 途途酸酸水水解解温和酸水解温和酸水解 0.020.05mol/L HCI 含水醇

5、短时加热含水醇短时加热 苷元与苷元与a-去氧糖及去氧糖及 a-去氧糖与去氧糖与a-去氧糖去氧糖 之间的苷键开裂之间的苷键开裂 I 型强心苷的水解型强心苷的水解 苷元、苷元、a-去氧糖去氧糖 双糖、三糖双糖、三糖 I型型 R O a-去氧糖去氧糖 a-去氧糖去氧糖 glc强烈酸水解强烈酸水解 35%HCI 所有苷键断裂所有苷键断裂 (I)、II、III型强心苷的水解型强心苷的水解延长加热时间延长加热时间 苷元和各种单糖苷元和各种单糖或加压或加压 但易产生脱水苷元但易产生脱水苷元 I型型 苷元苷元-（2、6-二去氧糖）二去氧糖）-（D-葡萄糖）葡萄糖）II型型 苷元苷元-（6-去氧糖）去氧糖）-（

6、D-葡萄糖）葡萄糖）III型型 苷元苷元-（D-葡萄糖）葡萄糖）氯化氢氯化氢-丙酮法丙酮法 II型强心苷的水解型强心苷的水解 1%HCI丙酮溶液丙酮溶液 原生苷元和糖衍生物原生苷元和糖衍生物 20两周两周条件温和（水、条件温和（水、36左右、左右、24 hr）、）、专属性强专属性强 I、II型型 次生苷和葡萄糖次生苷和葡萄糖植物体内只有水解葡萄糖的酶、植物体内只有水解葡萄糖的酶、III型型 苷元、葡萄糖苷元、葡萄糖 I型型 苷元苷元-（2、6-二去氧糖）二去氧糖）-（D-葡萄糖）葡萄糖）II型型 苷元苷元-（6-去氧糖）去氧糖）-（D-葡萄糖）葡萄糖）III型型 苷元苷元-（D-葡萄糖）葡萄糖

7、）酶水解酶水解碱水解碱水解 酰酰 基基 内酯环内酯环a-去氧糖去氧糖 苷元苷元 a-羟基糖羟基糖 NaHCO3 +-Ca(OH)2 +-NaOH +（反应产物与条件有关）（反应产物与条件有关）水溶液中水溶液中,内酯环开环，加酸后环和。内酯环开环，加酸后环和。醇溶液中醇溶液中 电子转移、双键移位电子转移、双键移位 加成反应加成反应 皂化开环皂化开环甲型强心苷甲型强心苷 C22活性亚甲基活性亚甲基 内酯型异构化苷内酯型异构化苷 开链型异构化苷开链型异构化苷 与活性亚甲基试剂反应与活性亚甲基试剂反应 （用于甲型和乙型强心苷鉴别）（用于甲型和乙型强心苷鉴别）5.显色反应显色反应 按作用部位分：按作用部

8、位分：作用于五元不饱和内酯环作用于五元不饱和内酯环1、Legal反应反应2、Kedde反应反应3、Raymond反应反应4、Baljet反应反应用于甲型与乙型强心苷的鉴别用于甲型与乙型强心苷的鉴别作用于甾核作用于甾核 1、醋酐、醋酐-浓硫酸（浓硫酸（L-B）反应）反应2、Salkowski（氯仿（氯仿-浓硫酸）反浓硫酸）反应应3、三氯醋酸、三氯醋酸-氯胺氯胺T(Rosenheim)反应反应4.三氯化锑（五氯化锑）反应三氯化锑（五氯化锑）反应作用于作用于a-去氧糖去氧糖Keller-Kiliani（K-K）反应）反应2.对二甲氨基苯甲醛反应对二甲氨基苯甲醛反应3.吨氢醇反应吨氢醇反应4.过碘酸过

9、碘酸-对硝基苯胺反应对硝基苯胺反应 用于用于 I型与型与 II、III型强心苷的鉴别型强心苷的鉴别三三 强心苷的提取分离强心苷的提取分离原料原料强心苷提取分离比较困难：强心苷提取分离比较困难：1.含强心苷成分比较复杂，含量较低，含强心苷成分比较复杂，含量较低，2.强心苷为多糖苷强心苷为多糖苷,常与多糖、皂苷、色素、常与多糖、皂苷、色素、鞣质等性质相近成分共存，鞣质等性质相近成分共存，3.共存酶的存在及酸、碱等，易造成强心苷共存酶的存在及酸、碱等，易造成强心苷的水解，使成分复杂化。的水解，使成分复杂化。提取提取 溶剂法（相似者相溶原则）：溶剂法（相似者相溶原则）：原生苷原生苷 甲醇、乙醇甲醇、乙

10、醇次生苷次生苷 乙醚、氯仿、氯仿乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶甲醇混合溶剂剂常用提取溶剂常用提取溶剂:甲醇、甲醇、70%乙醇（提取乙醇（提取效率高；能使酶破坏失活）效率高；能使酶破坏失活）纯化纯化 溶剂法溶剂法:油脂类杂质（种子类药材）：压榨法或石油脂类杂质（种子类药材）：压榨法或石油醚脱脂（原料油醚脱脂（原料/醇提浓缩液）醇提浓缩液）叶绿素（地上部分药材）：静置析胶法（醇提液浓叶绿素（地上部分药材）：静置析胶法（醇提液浓缩至适当醇浓度静置）缩至适当醇浓度静置）铅盐法铅盐法:沉淀酚酸类杂质（鞣质等），沉淀酚酸类杂质（鞣质等），应注意调应注意调整含醇量，减少强心苷的损失整含醇量，减少强心苷的损失注

11、意某些强心苷的脱酰基反应注意某些强心苷的脱酰基反应吸附法吸附法:活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意调整醇浓度调整醇浓度 分离分离 两相溶剂萃取法：依分配系数差异（两相溶剂萃取法：依分配系数差异（K）逆流分流法：逆流分流法：依分配系数差异（依分配系数差异（K）液滴逆流分溶法（液滴逆流分溶法（DCCC）:依分配系数依分配系数差异（差异（K）色谱分离法：色谱分离法：对亲脂性苷（单糖苷、次对亲脂性苷（单糖苷、次生苷、苷元）：吸附原理生苷、苷元）：吸附原理 对弱亲脂性苷（原生苷）：分配原

12、理对弱亲脂性苷（原生苷）：分配原理四强心苷的波谱特征四强心苷的波谱特征（一）（一）紫外光谱紫外光谱 a甲型强心苷甲型强心苷 乙型强心苷乙型强心苷五元不饱和内酯环五元不饱和内酯环 六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环a-内酯内酯 a、-内酯内酯max 220nm(lg 4.34)max 295 300nm(lg 3.93)用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别(二二)红外光谱红外光谱 强心苷在强心苷在18001700cm-1 产生特征性两个羰产生特征性两个羰基吸收峰基吸收峰,甲型甲型 乙型乙型高波数区高波数区 向低波数移动（多一个双键，向低波数移动（多一个双键，分子的共振结

13、构使得分子的共振结构使得-C+-O 比较稳定，依据虎克定律）比较稳定，依据虎克定律）例如：例如：3-乙酰毛花洋地黄毒苷元乙酰毛花洋地黄毒苷元 1738 cm-1（乙酰羰基）（乙酰羰基）嚏根草苷元嚏根草苷元1756 cm-1（内酯环正常羰基吸收峰）（内酯环正常羰基吸收峰）1718 cm-11783 cm-1（内酯环非正常羰基吸收）（内酯环非正常羰基吸收）1740 cm-1极性溶剂中减弱或消失极性溶剂中减弱或消失 40 cm-1a甲型强心苷甲型强心苷 乙型强心苷乙型强心苷五元不饱和内酯环五元不饱和内酯环 六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环a-内酯内酯 a、-内酯内酯UV max 220nm(lg 4

14、.34)295 300nm(lg 3.93)IR 高波数区高波数区 低波数区低波数区 40 cm-1用于甲型与乙型强心苷的区别用于甲型与乙型强心苷的区别 a饱和内酯环羰基吸收峰1786 cm-1a不饱和内酯环羰基吸收峰1756 cm-1 a-不饱和内酯环羰基吸收峰1718 cm-1羰基羰基共轭共轭程度程度增大，增大，皂苷类皂苷类 经典含义经典含义-存在于植物体内一类比较复杂的存在于植物体内一类比较复杂的苷类化合物。他的水溶液易引起肥皂样泡沫，苷类化合物。他的水溶液易引起肥皂样泡沫，且多数具有溶血等特性，皂苷的这些物理及且多数具有溶血等特性，皂苷的这些物理及生物学性质构成了皂苷的经典含义。生物学

15、性质构成了皂苷的经典含义。现代含义现代含义-由螺甾烷及其生源途径相似的甾由螺甾烷及其生源途径相似的甾族化合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚族化合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚糖苷。因此，皂苷可以分为甾体皂苷和三萜糖苷。因此，皂苷可以分为甾体皂苷和三萜皂苷两大类。皂苷两大类。皂苷的分类及结构特点：皂苷的分类及结构特点：皂苷皂苷 甾体皂苷甾体皂苷 三萜皂苷三萜皂苷 螺甾烷醇型螺甾烷醇型:25L、25S（C25-甲甲基基 直立直立a键、为键、为型）型）异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型:25D 25R(C25-甲甲基基 平伏平伏e键、为键、为a型型)变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型：F环变形为呋环变形为呋喃甾烷

16、（五元含氧环）喃甾烷（五元含氧环）呋甾烷型呋甾烷型：F环裂环环裂环,C26-OH多与多与葡萄糖相连成苷葡萄糖相连成苷 五环三萜皂苷五环三萜皂苷 四环三萜皂苷四环三萜皂苷-香树脂醇型香树脂醇型()a-香树脂醇型（香树脂醇型（）羽扇豆醇型羽扇豆醇型达玛烷型达玛烷型 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型甾体皂苷的结构特点甾体皂苷的结构特点：甾体皂苷甾体皂苷=甾体皂苷元甾体皂苷元+糖（糖（a-羟基糖）羟基糖）1由由A、B、C、D环（甾核）与环（甾核）与E、F环以环以缩酮形式相连接组成的螺甾烷结构缩酮形式相连接组成的螺甾烷结构2A/B/C/D环稠和方式：顺（反）、反、反环稠和方式：顺（反）、反、反3C25的绝对构型

17、依其上甲基的取向不同有的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种两种 C25-甲基甲基 直立直立a键、为键、为型型 L型型(25S 25L 25F)平伏平伏e键、为键、为a型型 D型（型（25R 25D 25aF )螺甾烷型螺甾烷型 异螺甾烷型异螺甾烷型 4取代基团：取代基团：OH 多在多在C3-位或其他位置位或其他位置羰基羰基 多在多在C12-位位双键双键 多在多在5 9（11）甾体皂苷不含羧基，呈中性，故称为甾体皂苷不含羧基，呈中性，故称为 中性皂苷。中性皂苷。异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型 螺甾烷醇型螺甾烷醇型 呋甾烷型呋甾烷型 变形螺甾变形螺甾烷醇型烷醇型-香树脂醇型香树脂醇型 a-香树脂醇型香树

18、脂醇型 羽扇豆醇型羽扇豆醇型 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 达玛烷达玛烷 二皂苷的性质二皂苷的性质 1、性状、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末（低聚糖苷，极性皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末（低聚糖苷，极性大，分子量大）大，分子量大）皂苷元（极性小）大多有完好结晶。皂苷元（极性小）大多有完好结晶。皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有强烈刺激性，尤其鼻皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有强烈刺激性，尤其鼻粘膜，易引起喷嚏粘膜，易引起喷嚏。皂苷大多具引湿性。皂苷大多具引湿性。2、溶解性、溶解性皂苷（低聚糖苷，极性大）易于水、热甲醇、乙醇、含水皂苷（低聚糖苷，极性大）易于水、热甲醇、乙醇、含水丁醇，丁醇，

19、难于丙酮、乙醚难于丙酮、乙醚次生皂苷（极性降低）次生皂苷（极性降低）易于醇、丙酮、乙酸乙酯易于醇、丙酮、乙酸乙酯皂苷元（极性小）皂苷元（极性小）易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，难易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，难于水于水皂苷的助溶作用（表面活性剂作用），可以增加其他成分皂苷的助溶作用（表面活性剂作用），可以增加其他成分在水中的溶解度。在水中的溶解度。3与胆甾醇的沉淀反应 皂苷与甾醇（多为胆甾醇）形成的分子复合物沉淀反应。生成的分子复合物沉淀沉淀用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于乙醚，皂苷不溶。甾体皂苷与胆甾醇形成沉淀的溶度积小，因此，可用于甾体皂苷的分离纯化。4发泡性 皂苷的表面活性剂作用，其水溶液在剧烈

20、振摇时，可以产生大量、持久的泡沫，而且不因加热而消失。5溶血性溶血性 皂苷有使红细胞破裂的作用。溶血能皂苷有使红细胞破裂的作用。溶血能力的大小用溶血指数表示。溶血指数是指皂苷对同力的大小用溶血指数表示。溶血指数是指皂苷对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗条件、一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗条件、缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最低浓度。原因缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最低浓度。原因在于皂苷对胆甾醇有强的亲和力，可形成分子复合在于皂苷对胆甾醇有强的亲和力，可形成分子复合物，作用于红细胞表面的类脂质而破坏血细胞，表物，作用于红细胞表面的类脂质而破坏血细胞，表现强的溶血作用。同时，与胆

21、甾醇的沉淀作用可用现强的溶血作用。同时，与胆甾醇的沉淀作用可用于解除皂苷的溶血作用。于解除皂苷的溶血作用。6与金属盐类的沉淀反应与金属盐类的沉淀反应 三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化钡等沉淀。钡等沉淀。三皂苷及皂苷元的提取、分离三皂苷及皂苷元的提取、分离（一）（一）皂苷的提取分离皂苷的提取分离 原料原料 以醇提较好，回收乙醇，加适量水稀释以醇提较好，回收乙醇，加适量水稀释 提取提取水溶液水溶液（1）正丁醇萃取法：必要时石油醚脱脂，）正丁醇萃取法：必要时石油醚脱脂，正丁醇萃取，

22、减压回收正丁醇正丁醇萃取，减压回收正丁醇 （2）大孔树脂纯化法：水溶液过柱，少量）大孔树脂纯化法：水溶液过柱，少量水洗（糖分等），稀醇洗脱，蒸干水洗（糖分等），稀醇洗脱，蒸干纯化纯化 粗总皂苷粗总皂苷乙醚（丙酮）、乙醚乙醚（丙酮）、乙醚-丙酮沉淀法：丙酮沉淀法：粗品溶于少量甲醇，滴加乙醚等，粗品溶于少量甲醇，滴加乙醚等，混匀，皂苷及可析出，反复几次，混匀，皂苷及可析出，反复几次，可提高皂苷的纯度可提高皂苷的纯度 胆甾醇沉淀法：主要用于甾体皂胆甾醇沉淀法：主要用于甾体皂苷的分离纯化苷的分离纯化 精制精制 较纯的皂苷较纯的皂苷分配原理为佳（皂苷极性大）分配原理为佳（皂苷极性大）硅胶分配柱色谱：氯仿

23、硅胶分配柱色谱：氯仿-甲醇甲醇-水等梯度水等梯度洗脱或水饱和正丁醇洗脱洗脱或水饱和正丁醇洗脱制备薄层色谱分离：制备薄层色谱分离：反相色谱分离：反相键合相硅胶反相色谱分离：反相键合相硅胶RP18、RP-8、RP-2,甲醇甲醇-水、乙氢水、乙氢-水水 Sephadex LH-20：甲醇洗脱：甲醇洗脱液滴逆流色谱法：液滴逆流色谱法：难分离皂苷，制备成衍生物（乙酰化或难分离皂苷，制备成衍生物（乙酰化或甲酯），硅胶柱色谱分离甲酯），硅胶柱色谱分离铅盐沉淀法：中性和酸性皂苷的分离铅盐沉淀法：中性和酸性皂苷的分离分离分离 皂苷单体（实际中，需要多种方法配合应用）皂苷单体（实际中，需要多种方法配合应用）（二）

24、皂苷元的提取、分离（二）皂苷元的提取、分离 方法方法1.原料原料预发酵预发酵 水，水，36保温保温2448小时小时 药渣药渣 酸水解酸水解 3%硫酸加热水解硫酸加热水解36小时，过滤，水小时，过滤，水 洗，干燥洗，干燥 药渣药渣 提取提取 石油醚、汽油或甲苯连续回流石油醚、汽油或甲苯连续回流46小时小时 石油醚提取液石油醚提取液回收回收 适量回收，放置析晶，抽滤适量回收，放置析晶，抽滤 皂苷元粗品皂苷元粗品 重结晶重结晶 乙醇或丙酮处理，活性炭脱色乙醇或丙酮处理，活性炭脱色 皂苷元精品皂苷元精品 方法方法2.原料原料 提取提取 按上述提取皂苷工艺进行按上述提取皂苷工艺进行 皂苷皂苷 水解水解

25、常规酸水解常规酸水解 水解液水解液 萃取萃取 苯、氯仿等有机溶剂苯、氯仿等有机溶剂 萃取液萃取液（苯、氯仿）（苯、氯仿）回收回收 皂苷元皂苷元皂苷元的分离：（1）吉拉尔试剂法：羰基与非羰基皂苷元的分离吉拉尔试剂法：羰基与非羰基皂苷元的分离（2）柱色谱分离法柱色谱分离法 吸附原理吸附原理 硅胶、氧化铝硅胶、氧化铝 苯苯-氯仿、苯氯仿、苯-甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇不同比例洗脱甲醇不同比例洗脱 注：甾体皂苷注：甾体皂苷-主要作为合成激素等的原料，主要作为合成激素等的原料，故以提取苷元较为实用。故以提取苷元较为实用。三萜皂苷三萜皂苷 为许多中药的有效活性部位，故以为许多中药的有效活性部位，故以提取皂

26、苷为主。提取皂苷为主。四皂苷的检识及结构测定四皂苷的检识及结构测定（一）（一）皂苷的化学检识皂苷的化学检识 颜色反应颜色反应 试剂类型试剂类型 鉴别特点鉴别特点 鉴别意义鉴别意义醋酐醋酐-浓硫酸反应浓硫酸反应 甾体皂苷甾体皂苷 黄红紫蓝黄红紫蓝 三萜皂苷三萜皂苷 最后显绿色最后显绿色 用于两类用于两类皂苷的区别皂苷的区别 五氯化锑反应五氯化锑反应 （6070加热）蓝、灰蓝、加热）蓝、灰蓝、灰紫色灰紫色 可在滤纸上进行可在滤纸上进行 三氯醋酸反应三氯醋酸反应 甾体皂苷甾体皂苷 加热加热60显色显色三萜皂苷三萜皂苷 加热加热100 显色显色 可在滤纸上进行可在滤纸上进行用于两类皂苷的区别用于两类皂

27、苷的区别 氯仿浓硫酸反应氯仿浓硫酸反应 硫酸层硫酸层-红或蓝色，氯仿红或蓝色，氯仿层层-绿色荧光绿色荧光 盐酸盐酸-对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛（Ehrlich试剂，简称试剂，简称 E试剂）试剂）螺甾烷类螺甾烷类 不显色不显色 呋甾烷类呋甾烷类 显红色显红色 茴香醛茴香醛-硫酸硫酸(Anisaldehyde,简称简称A试剂）试剂）螺甾烷类螺甾烷类 显黄色显黄色 呋甾烷类呋甾烷类 显黄色显黄色（F环裂环）环裂环）可用于可用于两类皂两类皂苷的区别苷的区别（二）波谱特征 1、紫外特征（、紫外特征（UV）饱和的甾体皂苷元饱和的甾体皂苷元 紫外区无吸收紫外区无吸收 孤立双键孤立双键 205225nm

28、（900）羰基羰基 285nm（500）a、-不饱和酮基不饱和酮基 240nm（11000）饱和的）饱和的 甾体皂苷元与甾体皂苷元与 共轭双键共轭双键 235nm 浓硫酸浓硫酸 40，1hr 220 600nm出现最大吸收出现最大吸收 峰（峰（max）依吸收峰的位置（依吸收峰的位置（max）及吸收系数（）及吸收系数（）与标准图谱相对照，即可用于不同皂苷元的鉴别与标准图谱相对照，即可用于不同皂苷元的鉴别 2红外光谱（IR）甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特征性甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特征性的四个吸收峰：的四个吸收峰：980 cm-1（A）920cm-1（B）900cm

29、-1（C）860cm-1（D）25S B C A最强最强 25R B C 可用于可用于C-25构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）当当25（27）920 cm-1左右出现强峰，另外在左右出现强峰，另外在1658 cm-1、878 cm-1出现出现-C=CH2 特征吸收峰特征吸收峰 当当C25-OH 25S B 强峰强峰 25R C 强峰强峰 A峰都很弱峰都很弱 当当C25-CH2OH 25S 995 cm-1 强峰强峰 25R 1010 cm-1 强峰强峰 当当F环开裂环开裂 无螺缩酮结构，因此，无此特征。无螺缩酮结构，因此，无此特征。质谱（质谱（MS）甾体皂苷的螺缩酮

30、结构甾体皂苷的螺缩酮结构 139（基峰）、（基峰）、115（中）、（中）、126（弱）（弱）若若C25-OH 或或 C27-OH +16amu 155（基峰）、（基峰）、131（中）、（中）、142 （弱）（弱）OH乙酰化乙酰化OAc +197（基峰）（基峰）OH甲基化甲基化OMe +169（基峰）（基峰）若若25（27）-2 amu 137（基峰）、（基峰）、113（中）、（中）、124（弱）（弱）若若C17 a OH 139减弱、减弱、126（基峰）、（基峰）、155、153二个峰二个峰推断推断F-环的取代情况环的取代情况 m/z 139（基峰）（基峰）m/z 115（中）（中）m/z 1

31、26辅助离子辅助离子 m/z 137 m/z 113 m/z 124 在在EI-MS中除螺缩酮中除螺缩酮F环的上述碎片峰外，同时环的上述碎片峰外，同时尚伴有尚伴有c-h的来自甾核或甾核加的来自甾核或甾核加E环的系列碎片环的系列碎片离子离子 用于鉴别是否甾体皂苷元用于鉴别是否甾体皂苷元，亦可用于，亦可用于取代基团的性质、数目、位置。取代基团的性质、数目、位置。4、核磁共振 1HNMR特征：特征：在高场区出现在高场区出现 18、19、21、27-CH3的信息特征；依的信息特征；依27-CH3 的化学位移（的化学位移（）可用于）可用于 D、L-构型判断构型判断18-CH3 3H s19-CH3 3H

32、 s21-CH3 3H d 1.10 (25 S、L-型型)27-CH3 3H d 依依27-H D、L-构型判断构型判断 0.7 (25R、D-型型)（2）在低场区出现）在低场区出现C16 H C26-2H的信息特征，的信息特征，而且，依而且，依C26-2H化学位移的差值（化学位移的差值（）可用于可用于D、L-构型判断构型判断 C16 H 相近相近：L-型型 （25 S)3。36C26-2H 依依C26-2H化学位移的差值化学位移的差值 相差比较大：相差比较大：D-型型 （25R)3。3、3.95（3）结构中的许多亚甲基、次甲基质子堆积成复）结构中的许多亚甲基、次甲基质子堆积成复杂峰图杂峰图

33、13CNMR:碳谱宽度比氢谱宽碳谱宽度比氢谱宽30倍，分子微小差异倍，分子微小差异即可引起碳谱化学位移的区别，并可利用全氢去偶、即可引起碳谱化学位移的区别，并可利用全氢去偶、偏共振去偶、高分辨碳谱等得到的信息参数几乎可偏共振去偶、高分辨碳谱等得到的信息参数几乎可以将皂苷元分子以将皂苷元分子27个碳原子（包括季碳、羰基碳原个碳原子（包括季碳、羰基碳原子）的特征峰全部辨认出来。子）的特征峰全部辨认出来。甾体皂苷元碳谱特征及位移规律：甾体皂苷元碳谱特征及位移规律：21、18、19、27-甲基碳原子甲基碳原子 化学位移（化学位移（）在）在 20ppm以下以下16-碳原子碳原子 80ppm左右左右26-碳原子碳原子 109ppm左右左右碳原子被含氧基团取代，碳原子被含氧基团取代，+4045ppm进一步糖苷化进一步糖苷化 化学位移（化学位移（）再增加）再增加 +610ppm双键碳原子双键碳原子 115150ppm羰基碳原子羰基碳原子 200ppm左右左右