仪器分析重点.docx

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1、仪器分析重点 （兄弟班级，互帮互助，学习资料相互补给，这份仪器分析重点来自一班学委陶珊珊（特别具体） 题型： 选择题（题库中抽取）15 分 简答题（答出要点简洁说明）6 个 30 分 计算题（留意有效数字的选择）2 个 20 分 分析题（看图说话）20 分 论述题（具体）15 分 绪论： 仪器分析方法的主要评价指标： 1. 精密度（用标准偏差或者相对标准偏差 RSD 表示） 2. 精确度（用相对误差 E r 描述，E r 越小，精确度越高） 3. 选择性（选择性越好，干扰越少） 4. 标准曲线的线性范围 5. 灵敏度 6. 检出限 仪器分析试样的处理：p7 1. 试样的采集及制备 2. 试样的

2、提取及消解 3. 试样的纯化 4. 试样的浓缩和衍生 原子放射光谱法 （原子放射光谱法是依据处于激发态的待测元素原子回到基态时放射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。） 定性与定量分析的依据 由于待测元素原子的能级结构不同，因此放射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析； 而依据待测元素原子的浓度不同，因此放射强度不同，可实现元素的定量测定。 原子放射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时放射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1 g g-1(一般

3、光源)；ng g-1(ICP） (5)精确度较高 5%10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES 性能优越 线性范围 46 数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。只能确定原子的含量，不能确定分子的信息。 由于存在自吸或自蚀现象，谱线强度与试样中元素浓度 C 的关系为 I = aC b I：谱线强度。 C：待测元素的浓度。 A：常数。 b: 分析线的自吸系数 仪器部件及作用： 1 光源 （激发源） 光源的作用：为试样的气化原子化和激发供应能源，从而产生放射光谱。 包括直流电弧，低压沟通电弧，高压火花，电感耦合等离子体(ICP)

4、2 分光系统（单色器） 作用：将试样中待测元素的激发态原子所放射的特征光经分光后，得到按波长依次排列的光谱。 包括棱镜分光系统和光栅分光系统，光栅比棱镜有更大的辨别率。 3 检测系统 作用：将检测原子的放射光谱记录下来，以进行定性定量分析。 包括摄谱检测系统和光电检测系统。 a 放射光谱仪 b 汲取光谱仪 c 荧光和散射光谱仪 定性分析 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在 210660nm 范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离安排匀称：简单对比，适用面广； （3）定位精确：已精确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁

5、在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大 20 倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。 定量分析 内标法（相对强度法） 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度 I)，再选择内标物的一条谱线(强度 I0)，组成分析线对。则： 00 0 0bbc a Ic a I = = 相对强度 R： A c b Rc Ac ac aIIRbbblg lg lg00 00+ = = = 原子汲取光谱法 （原子汲取分光光度分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的汲取作用来进行定量分析的一种方法） 优点： (1) 灵敏度高，检出限低 (2) 精确度高

6、。火焰原子汲取光谱法的相对误差小于 1%，其精确度接近经典化学方法。石墨炉原子汲取法的误差一般约为 35% (3) 选择性好。用原子汲取光谱法测定元素含量时，通常共存元素对待测元素干扰少，若试验条件合适一般可以在不分别共存元素的状况下干脆测定。 (4) 操作简便，分析速度快。在打算工作做好后，一般几分钟即可完成一种元素的测定。若利用自动原子汲取光谱仪可在 35min 内连续测定 50 个试样中的 6 种元素。 (5) 应用广泛。原子汲取光谱法被广泛应用于各种领域中，它可以干脆测定 73 多种金属元素，也可以用间接方法测定一些非金属元素和有机化合物。 仪器部件： 1 光源（锐线光源） 作用：放射

7、待测元素的特征谱线 对锐线光源的要求： (1) 能放射待测元素的共振汲取线。 (2) 放射线的宽度要明显小于汲取线的宽度。 (3) 辐射应有足够的强度,以保证有足够高的信噪比。 (4) 辐射应有足够的稳定性。 (5) 光谱纯度要高,在光源通带内无其他干扰光谱。 主要采纳空心阴极灯： 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯简单更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 2原子化系统 作用：将试样中待测元素转变为原子蒸气。 包括火焰原子化器（雾化器，预混室，燃烧器及供气系统）和石墨炉原子化器。 石墨炉原子化过程：分为干燥（吹走水分）、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待

8、测元素在高温下生成基态原子。 3分光系统（单色器） 作用：将待测元素的共振线与邻近线分开,使检测系统只能接收分析线。 组成：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 4检测系统 作用：将单色器分出的光信号转化为电信号。 组成：光电转换器、放大器和显示器。 测定条件选择 1. 狭缝宽度：不引起吸光度减小的最大狭缝宽度就是最适合的狭缝宽度。 2. 分析线：大部分选用主共振线（激发能量低，测定灵敏度高） 3. 灯电流：保证输出稳定和适当光强的条件下，尽量选择低的工作电流。 4. 试样用量：由试验确定，过多过少都会使吸光度降低。 定量分析方法（计算，做题） 1. 标准曲线法 2. 标准加入法 干扰及消

9、退方法 1. 物理干扰及消退：试样在转移、蒸发过程中物理因素改变引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过限制试液与标准溶液的组成尽量一样的方法或标准加入法来抑制。 2. 化学干扰（原子汲取法的主要干扰）：待测元素在原子化过程中与其他组分发生化学反应。通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂（释放剂、爱护剂、饱和剂、电离缓冲剂）来抑制或削减化学干扰。 3. 光谱干扰（ 待测元素的共振线与干扰物质谱线分别不完全，这类干扰主要来自光源和原子扮装置，主要有以下几种： (1) 在分析线旁边有单色器不能分别的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 (

10、2) 空心阴极灯内有单色器不能分别的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 (3) 灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯 4. 背景干扰（背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子汲取干扰和散射干扰，干扰严峻时，不能进行测定。) 校正方法：空白矫正法、氘灯校正法、塞曼效应校正法。 紫外可见汲取光谱法 朗伯-比尔定律的表达式 Alg（I 0 /I t )= kL c 式中 A：吸光度；描述溶液对光的汲取程度； L：液层厚度(光程长度)，通常以 cm 为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位 molL； k：摩尔吸光系数，单位 Lmolcm； 或: Alg（I0/It

11、)= a L c c：溶液的浓度，单位 gL a：吸光系数，单位 Lgcm a 与 k 的关系为： a =k/M （M 为摩尔质量） 朗伯比尔定律只适用于稀溶液 偏离朗伯比尔定律： 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发觉：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯比耳定律的偏离。 产生偏离的主要缘由： 入射光并非完全意义上的单色光而是复合光。 溶液的不匀称性，如部分入射光因散射而损失。 溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学改变。 仪器构造： 光源→单色器→汲取池→检测器→显示器 1. 光源 作用：供应入射光。连续的具有足够强度和稳定的紫

12、外及可见光。 可见光区域：钨灯，波长范围：320-2500nm 紫外区：氢灯或氘灯，波长范围：185-400nm 2. 单色器 作用：将光源辐射的复合光色散成单色光的光学装置。 组成：狭缝、色散元件（常用：光栅和棱镜）、透镜系统。 3. 汲取池 作用：盛放试液。 可见光区：玻璃汲取池 紫外光区：石英汲取池 4. 检测器 作用：将光信号转变为电信号。 要求：灵敏度高、响应时间短、噪声水平低、有良好的稳定性。 5. 显示器（结果显示记录系统） 误差 p85 1. 溶液偏离朗伯比尔定律所引起的误差 2. 仪器误差 3. 操作误差 测量条件的选择 1. 入射光波长的选择：最大汲取波长（k 最大，灵敏度

13、最高） 2. 吸光度读数范围的选择：0.2-0.7（减小浓度的相对误差，提高精确度） 3. 参比溶液的选择：原则是使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。 若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波特长有汲取，其它所加试剂均无汲取，用纯溶剂（水)作参比溶液； 若显色剂或其它所加试剂在测定波特长略有汲取，而试液本身无汲取，用试剂空白(不加试样溶液)作参比溶液 若待测试液中杂质在测定波特长有汲取，而待测样品与显色剂等均无汲取，则可用试样空白(不加显色剂)作参比溶液； 其中试剂空白用得最多。 定量分析 p89 1. 单组分物质的定量分析 比较法在相同条件下配制样品溶液和与待测组分浓度相近的标准溶液，在相同试

14、验条件下测得吸光值 A x 和 A s ，然后进行比较。 公式：C x =Cs*(A x /A s ) 标准曲线法（最少五个点） 配制一系列不同浓度的标准试样，以空白溶液调零，由低到高依次分析其吸光度值 A，将获得的吸光度 A 数据对应于浓度 c 作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度 A 数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A 数据代入计算。留意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲. 2. 多组分物质的定量分析 混合物的汲取光谱不重叠或部分重叠：选择适当的波长，按单一组分的方法测定。 汲取曲线重叠：p90 概念 p101 习题 4、10 定性分析

15、 通常依据汲取光谱的形态，汲取峰的数目以及最大波长的位置和相应的摩尔汲取系数进行定性鉴定。 所需能量从左到右依次减小。 另：标准工作曲线不过原点的可能缘由是参比溶液选择不当。 电化学分析基础 电池电动势的组成部分 p219 1、电极和溶液的相界面电位差 2、电极和导线的相界面电位差 3、液体和液体的相界面电位差 电极的分类 p225 1. 按反应机理分类 (1) 金属基电极 第一类电极（金属-金属离子电极） 例如: Ag-AgNO3 电极(银电极)， Zn-ZnSO4 电极(锌电极)等。 电极电位为 ) ( lg0592 . 00, 0 ox anR OR + = f f 因单质无活度，第一类

16、电极的电位仅与金属离子的活度有关。 其次类电极（金属-金属难溶盐电极） 零类电极（其电极电位取决于溶液中氧化还原对的性质和活度） (2) 膜电极 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 2. 按电极用途分类 (1) 参比电极（电极电位恒定，不受溶液组成或电流流淌方向改变影响的电极） 标准氢电极：基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极：一般 25，电极内溶液的 Cl-活度肯定，甘汞电极电位固定。 银-氯化银电极：一般 25 (2) 指示电极（指示电极的电位仅与溶液中待测离子的活度有关，溶液主体浓度不发生变更。） 电位分析法 （ 计算题，牢记公式，多做例题和课后习题） 另：总离子强度调

17、整缓冲溶液（TISAB） 作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在相宜的 pH 范围内，满意离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 典型组成(测 F-)： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc 和 0.75mol/LNaAc, 使溶液 pH 在 5 左右； 0.001mol/L 的柠檬酸钠, 掩蔽 Fe3+、Al3+等干扰离子。 分别分析法导论 （可能考计算题） 色谱分析的基本理论 p2101 1. 塔板理论 2. 速度理论 定性方法 p303 定量分析 p305 气相色谱法 特点： 1. 选择性强 2. 灵敏度高 3. 分别

18、效能高 4. 分析速度快 5. 应用范围广 6. 不适于高沸点和热不稳定的化合物 7. 大约 15-20%的有机物能用气相色谱进行分析 单柱单气路系统 双柱双气路系统 仪器部件： 气路系统 包括载气钢瓶、减压阀、净化器、稳压阀、压力表、转子流量计 进样系统 包括汽化室（将液体试样瞬间汽化）和进样装置 分别系统（色谱柱，核心部件） 分类：填充柱、毛细管柱 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径 2-6 毫米。长度可依据须要确定。 柱填料：粒度为 60-80 或 80-101 目的色谱固定相。 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。 检测系统 通常由

19、检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分别后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的改变，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给精彩谱图。 检测器：广普型对全部物质均有响应； 专属型对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 记录系统 由放大器、记录仪组成。 作用：采集并处理检测系统输出的信号，显示和记录色谱分析的结果。 温控系统 温度是色谱分别条件的重要选择参数； 气化室、分别室、检测器三部分在色谱仪操作时均需限制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分别后的组分通过时不在此冷凝； 分别室：精确限制分别须要的温度。当试样困难时，分

20、别室温度须要按肯定程序 限制温度改变，各组分在最佳温度下分别； 操作条件的选择 p325 以及 PPT 高效液相色谱法 （高沸点、热不稳定有机及生化试样的高效分别分析方法。） 特点：高压、高效、高速 仪器部件： (1) 高压输液系统 贮液罐（供应足够流淌相完成分析工作） 高压输液泵（重要部件，将流淌相注入到柱系统，使试样在柱系统中完成分别过程，应具有压力平稳、脉冲小、流量稳定可调、耐腐蚀等特性） 梯度洗脱装置 a. 低压梯度装置（又称外梯度，先混合后加压） b. 高压梯度装置（又称内梯度，先加压后混合） (2) 进样系统（将分析试样引入色谱柱） 要求：重复性好、死体积小、保证柱中心进样，进样时

21、色谱柱系统流量波动小，便于实现自动化等。 功能：取样、进样 方式：手动进样（进样器进样）和自动进样（自动进样器） (3) 色谱分别系统（分别试样） 组成：柱管、固定相 (4) 检测系统 紫外汲取检测器（应用最广，对大部分有机化合物有响应。） 特点：灵敏度高； 线形范围高； 流通池可做的很小（1mm × 10mm ，容积 8μL）； 对流淌相的流速和温度改变不敏感； 波长可选，易于操作； 可用于梯度洗脱。 光电二极管阵列检测器 示差折光检测器（除紫外检测器之外应用最多的检测器；） 可连续检测参比池和样品池中流淌相之间的折光指数差值。差值与浓度呈正比，灵敏度低、对温度敏感、不能用于梯度洗脱。 第16页 共16页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页第 16 页 共 16 页