物理化学电子教案PPT市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第十章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应/10/10第1页上一内容下一内容回主目录u8.1 化学动力学任务和目标第十章 化学动力学基础(一)u8.2 基本概念u8.3 含有简单级数反应u8.4 温度对反应速率影响u8.5 复合反应u8.6催化剂/10/10第2页上一内容下一内容回主目录10.1 化学动力学任务和目标化学热力学研究对象和不足化学动力学研究对象化学动力学发展简史/10/10第3页上一内容下一内容回主目录10.1 化学动力学任务和目标 研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应

2、可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和不足/10/10第4页上一内容下一内容回主目录10.1 化学动力学任务和目标 化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂/10/10第5页上一内容下一内容回主目录10.1 化学动力学任务和目标1848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 设 为与T无关常数1935年

3、 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史/10/10第6页上一内容下一内容回主目录10.2 化学反应速率表示法F化学反应速率F基元反应F反应级数F速率常数F反应分子数/10/10第7页上一内容下一内容回主目录化学反应速率对某化学反应计量方程为：转化速率定义为：已知/10/10第8页上一内容下一内容回主目录反应速率（rate of reaction）通常反应速率都是指定容反应速率，它定义为：对任何反应：/10/10第9页上一内容下一内容回主目录速率方程(rate equation of chemical reaction)速

4、率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：/10/10第10页上一内容下一内容回主目录基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。比如：/10/10第11页上一内容下一内容回主目录基元反应由反应物一步改变直接得到生成物反应称为基元反应。由若干基元反应组成反应为复合反应或复杂反应。对于基元反应速率方程为/10/10第12页上一内容下一内容回主目录质量作用定律（law of mass action）对于基元反

5、应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应 反应速率r /10/10第13页上一内容下一内容回主目录总包反应（overall reaction）我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。比如，以下反应为总包反应：/10/10第14页上一内容下一内容回主目录反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要

6、给出所经历每一步立体化学结构图。同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾驭反应。/10/10第15页上一内容下一内容回主目录反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数/10/10第16页上一内容下一内容回主目录反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；全部浓度项

7、指数代数和称为该反应总级数，通惯用n 表示。n 大小表明浓度对反应速率影响大小。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。/10/10第17页上一内容下一内容回主目录反应级数 反应级数是反应速率方程中反应物物质量浓度项指数加和。它大小表示反应物物质量浓度对反应速率影响程度，级数越高，表明浓度对反应速率影响越强烈。当n=1时称为一级反应，n=2时称为二级反应，以这类推。反应级数普通是经过动力学试验确定，反应级数能够是正数或负数；能够是整数或分数；也能够是零。/10/10第18页上一内容下一内容回主目录反应级数（order of reactio

8、n）比如：/10/10第19页上一内容下一内容回主目录反应速率系数（rate coefficient of reactionrate coefficient of reaction）速率方程中 百分比系数 k 称为反应速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 数值仅是温度函数。k 单位伴随反应级数不一样而不一样。/10/10第20页上一内容下一内容回主目录练习题练习题/10/10第21页上一内容下一内容回主目录10.4 含有简单级数反应F一级反应F二级反应/10/10第2

9、2页上一内容下一内容回主目录一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。/10/10第23页上一内容下一内容回主目录一级反应微分速率方程或反应：/10/10第24页上一内容下一内容回主目录一级反应微分速率方程/10/10第25页上一内容下一内容回主目录一级反应积分速率方程定积分式反反应应物消耗二分之一所需物消耗二分之一所需时间时间称称为为半衰期，用半衰期，用表示。/10/10第26页上一内容下一内容回主目录一级反应特点1.速率系数 k 单位为时间负一次方，时间 t能够是秒(s)

10、，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与 t 呈线性关系。(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。/10/10第27页上一内容下一内容回主目录一级反应例子题目：某金属钚同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：/10/10第28页上一内容下一内容回主目录练习题练习题/10/10第29页上一内容下一内容回主目录二级反应(second order reaction)反应速

11、率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如，有基元反应：/10/10第30页上一内容下一内容回主目录二级反应速率方程differential rate equation of second order reaction/10/10第31页上一内容下一内容回主目录二级反应积分速率方程 integral rate equation of second order reaction不定积分式：（1）/10/10第32页上一内容下一内容回主目录二级反应积分速率方程不定积分式：/10/10第33页上一内容下一内容回主目录二级反

12、应（a=b）特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：对 二级反应，=1：3：7。/10/10第34页上一内容下一内容回主目录练习题练习题/10/10第35页上一内容下一内容回主目录8.3 温度对反应速率影响F温度对反应速率影响类型F阿仑尼乌斯公式F活化能/10/10第36页上一内容下一内容回主目录温度对反应速率影响类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。/1

13、0/10第37页上一内容下一内容回主目录温度对反应速率影响类型（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)/10/10第38页上一内容下一内容回主目录范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。比如：某反应在390

14、K时进行需10 min。若降温到290 K，到达相同程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加下限为2倍。/10/10第39页上一内容下一内容回主目录阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间线性关系。能够依据不一样温度下测定 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。/10/10第40页上一内容下一内容回主目录阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 改变率决定于 值

15、大小。/10/10第41页上一内容下一内容回主目录活化能Tolman 用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应活化能 和 能够用图表示。/10/10第42页上一内容下一内容回主目录基元反应活化能/10/10第43页上一内容下一内容回主目录基元反应活化能/10/10第44页上一内容下一内容回主目录例题/10/10第45页上一内容下一内容回主目录例题/10/10第46页上一内容下一内容回主目录例题/10/10第47页上一内容下一内容回主目录例题计算结果为T=697K/10/10第48页上一内容下一内容回主目录

16、10.5 几个经典复杂反应对峙反应平行反应连续反应/10/10第49页上一内容下一内容回主目录对峙反应(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可认为相同级数，也可认为具有不一样级数反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：/10/10第50页上一内容下一内容回主目录对峙反应微分式对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe/10/10第51页上一内容下一内容回主目录对峙反应积分式 测定了t 时刻产物浓度x，已知a和

17、xe，而 ，平衡常数可用热力学方法求出，这么就可分别求出k1和k-1。/10/10第52页上一内容下一内容回主目录平行反应(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不一样反应称为平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于全部平行反应速率之和。/10/10第53页上一内容下一内容回主目录两个一级平行反应微、积分公式ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2/10/10第54页上一内容下一内容回主目录连续反应

18、(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成，前一步生成物中一部分或全部作为下一步反应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单由两个单向一级反应组成连续反应。/10/10第55页上一内容下一内容回主目录连续反应微、积分式 t=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a/10/10第56页上一内容下一内容回主目录连续反应微、积分式/10/10第57页上一内容下一内容回主目录连续反应ct关系图/10/10第58页上一内容下一内容回主目录练习设一总包反应：设一总包反应：ABY 若其机理为若其机理为（a）AB Dk1 k-1（b）式中，式中，k1,k2,k-1,为元反应反应速率系数，叫为元反应反应速率系数，叫反应速率常数反应速率常数。依据。依据质量作用定律，写出速率方程质量作用定律，写出速率方程/10/10第59页上一内容下一内容回主目录练习设一总包反应：设一总包反应：ABY 若其机理为若其机理为（a）AB Dk1 k-1（b）速率方程速率方程/10/10第60页上一内容下一内容回主目录/10/10第61页上一内容下一内容回主目录/10/10第62页