计算化学及其应用电子相关效应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

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1、计算化学及其应用电子相关效应Electron Correlation Effects第1页电子相关能在Hartree-Fock近似下,每个电子感受到是全部其它电子平均密度不过,在某个瞬间,两个电子不能出现在同一地点电子之间必定两两之间相互防止,即它们运动是相关给定基组情况下,相关能就是准确能量与Hartree-Fock能量之差每个电子正确相关能大约是 20 kcal/mol第2页电子相关表现对于闭壳层组态,电子相关性分解为两个部分:自旋相同电子之间和自旋相反电子之间f(r1,r2)=fb(r1,r2)+f(r1,r2)/2f(r1,r2):Fermi孔;fb(r1,r2):Columb孔HF方

2、法基本上反应了Fermi孔(因为波函数反对称性),完全没有反应Columb孔!第3页正六角形H6分子相关函数(a)r2在氢核上(b)r2在氢核中间HF相关能是准确(Exact)!第4页因为HF方法主要未考虑Columb相关,忽略了电子之间排斥作用(排斥使得能量升高),所以,相关能是负值,将造成体系计算能量愈加负Lowdin定义:指定一个Hamilton量某个本征态电子相关能,是指该Hamilton量在该态准确本征值与它限制Hartree-Fock极限期望值之差。相关能定义第5页无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算近似HF极限值HF极限值相关能理论值总能量试验值准确非相对论极限值相对论效应校

3、正基组误差近似相关能试验值基组误差相对论效应校正(近似)近似相关能计算值近似非相对论极限值各种能量值关系第6页相关能在化学问题中主要性理论和试验能量差值比较试验误差:1kcal/mol0.002Hartree体系总能量 1015Hartree体系相关能 10-11Hartree总能量差值受相关能影响很大。弱相互作用（比如分子间作用）氢键键能310kcal/mol第7页普通处理方法把 r12 包含在波函数中适合用于非常小体系有很多难计算积分HeHylleras 波函数用一组多电子波函数来表示体系波函数Hartree-Fock 行列式和激发态行列式有非常多激发态行列式,收敛很慢组态相互作用(CI)

4、第8页相关方法目标能够明确地给出(well defined)不需要人为选择就能够应用于全部分子可用于构建模型化学效率不能仅限于非常小体系变分性 是准确能量上限大小一致性(size extensive)E(A+B)=E(A)+E(B)需要对热化学进行正确描写计算成本与准确性等级性这么计算才能被系统改进第9页组态相互作用方法HF方法把电子按从低到高填充,是合理,不过,有一定人为性从统计力学角度来看,任何填充方式都是可能,只不过其在真实体系中几率不一样,HF填充方式是几率最大一个因为把电子都限制在了HF占据轨道上,所以使得不一样自旋电子过分靠近,造成排斥能升高为了改进这种硬性限制,允许电子在全部可能

5、轨道上自由填充,再确定出每种填充方式几率。第10页组态相互作用参考行列式(Hartree-Fock波函数)单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据轨道fa代替)双激发态行列式等等第11页用变分原理来确定CI系数CIS 包含全部单激发态 用于激发态计算,不是用于基态相关能CISD 包含全部单激发和双激发态对计算基态相关能非常有用O2V2 个行列式(O=占据轨道数目,V=未占据轨道数目)CISDT 单重,双重和三重激发态仅限于小分子,大约 O3V3 个行列式完全 CI 全部可能激发态(O+V)!/O!V!)2 个行列式在基组给定情况下,得到准确相关能大约限于14个轨道上分布14个电子组态相互作用第1

6、2页组态相互作用这是很大求本征值问题,能够用迭代法求解CI是行列式线性组合得到是准确能量上限(变分性)可应用于激发态比起非变分方法,梯度能够简单计算出来第13页对距离很远两个体系,有E(A+B)=E(A)+E(B)对有2个基函数He原子,CID为对两个He原子分别计算得到E=E(A)+E(B),=AB两个He原子距离很远时,CID为(没有包含四重激发态)大小一致性第14页多组态自洽场方法(MCSCF)CI中采取轨道是自洽场分子轨道,(占据轨道以及未占据轨道),只对c0,c1等进行了变分,并没有确保使用分子轨道是最优多组态自洽场方法,不但对c0,c1等进行变分,还对分子轨道内部基组系数c11,c

7、12等进行变分,这么就能确保分子轨道最优情况下,求最优行列式系数当然,它计算量要比CI还要大!第15页组态相互作用方法简化CI方法实现就是降低行列式个数(2K!)/N!(2K-N)!,即减小K和N只允许低等级激发,一级激发(CIS,N(2K-N)项),二级激发(CID,N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/2!2!项);一级+二级激发(CISD)完全活性空间自洽场方法(CASSCF):把全部自洽场分子轨道分为内层(永远双占据),外层(永远不占据)和活性轨道,只对活性轨道进行MCSCF计算,这么,同时减小了K和N。第16页能量0CAS-SCF内层活性空间只有价轨道只有HOMO+LUMO第17

8、页把Hamilton量分为准确可解部分和微扰部分按l展开Hamilton量,能量和波函数把l幂次相同项合并在一起微扰方法第18页选择 H0,其本征函数就是分子轨道波函数按照Hartree-Fock行列式,单激发,双激发和多重激发行列式方式展开微扰波函数对能量微扰校正为Mller-Plesset 微扰理论第19页HF方法是MBPT方法一级近似HF方程Hamilton量就是MBPT零级表示HF方程中交换作用,就是MBPT一级表示第20页在每个阶次都是大小一致MP2 二阶计算相对轻易(只需要双激发态)在Hartree-Fock是一个相当好起点时,二阶将能够得到很大一部分相关能实际使用中能够到四阶(单

9、,双,三和四重激发态)MP4 能够得到大部分相关能整个系列有点振荡(偶数阶更低一些)假如出现了严重自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好起点,相关能收敛很困难Mller-Plesset 微扰理论HFMP2MP3MP4MP5MP6第21页MBPT方法说明MBPT能够有MP2,MP3,MP4等各级修正,主要应用是MP2,MP4,而MP3给出修正往往很差MP2是从头算最经常使用可承受包含相关能方法,最惯用组合就是MP2/6-31G*,不过在基函数超出500后就很慢了MBPT方法有可能给出不体系能量低值,因为它 没有变分原理确保其高于体系真实能量第22页CISD 能够写作T1 和 T2 生成了

10、对应系数组合全部可能单激发态和双激发态耦合簇理论波函数耦合簇理论第23页CCSD 能量和波幅能够经过解下式得到耦合簇理论第24页CC 方程在波幅上是二次必须用迭代法求解每次迭代计算成本类似于 MP4SDQCC 是大小一致CCSD 单和双激发态校正,直到无穷大阶次CCSD(T)把三重激发用微扰方式加上QCISD 组态相互作用,且添加足够二次项以使得其大小一致(等价于CCSD截断形式)耦合簇理论第25页总结CI是最直接方法MP是最惯用方法耦合簇方法(CC)是最有效计算相关能方法第26页计算化学及其应用模型化学Model Chemistries第27页模型图(Pople图)Basis第28页模型化学

11、模型化学理论是一个完整算法,用来计算任何分子体系能量它在应用过程中没有任何主观原因它必须是大小一致,这么每个分子能量才能被唯一确定简单模型化学使用单一理论方法和基组复合模型化学把几个理论模型和基组联合起来,在低计算成本下得到更准确结果模型化学作用在于用我们允许计算量对一些种类分子得到最准确结果第29页确定方法可信度试验数据为确定某个理论方法可信度提供了条件G2和G3方法已经能够到达1kcal/mol精度(化学精度)G2包含了原子化能,电离能,电子亲和能和质子亲和能等热化学数据,体系中包含1-2个非氢原子这些数据集合能够用来建立衡量理论水平第30页怎样把我们方法用于未知体系假如我们研究体系没有试

12、验数据,就需要把理论方法逐层改进,直到抵达可信结果从模型图左上角开始,逐层向右下角改进,进行几个方法计算当计算结果没有什么改进了,我们结果就可信了注意:这种方法不能用于DFT理论,即使它在基组方面能够改进第31页确定模型理论方法几何结构很轻易改进到可信范围,而能量比较困难(因为它取决于相关能改进)所以,普通在低理论水平优化结构而在高理论水平计算能量值采取方法是 能量计算方法/基组/优化方法/基组比如:CCSD(T)/6-311G(2d,p)/HF/6-31G第32页模型化学比较(键长)108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到键长与试验值平均偏差键长HFMP2LDAGGA杂化泛函误差(A

13、)0.0210.0140.0160.0170.011第33页模型化学比较(原子化能)AEHFMP2LDAGGA杂化误差(Kcal/mol)119.2 22.052.27.06.8108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到原子化能与试验值平均偏差第34页模型化学比较(电子亲和能)F电子亲和能计算值(eV)HFMP2B3LYPSTO-3G-10.16-10.16-9.013-21G-1.98-1.22-0.866-31G(d)-0.39+1.07+1.056-311+G(2df,p)+1.20+3.44+3.466-311+G(3df,2p)+1.19+3.54+3.46试验值+3.48第3

14、5页计算化学及其应用密度泛函理论Density Functional Theory第36页密度泛函理论从头算理论从Schrodinger方程波函数出发,对原子和分子体系进行了近似描写不过,波函数并不是可观察量,只有电子密度是可观察,用电子密度来描写体系当然是可能伴随电子数目标增加,波函数增大,HF以及MPn,CCSD(T),CI等计算量也急剧增加,不过电子密度(x,y,z)并不增加,仅仅是空间范围有所扩大第37页动机波函数本身在本质上是无法解释减小体系尺寸:N个电子体系波函数包含了4N个坐标对于大致系,基于波函数方法很快就无能为力了,即使计算能力在连续提升,不过电子之间运动是相关希望使用一些物

15、理可观察量,而不是几率振幅第38页电子密度与波函数关系电子密度能够用波函数描写,电子密度是三维,波函数是3n维,所以对多电子体系,用电子密度比波函数要简便电子密度必定失去了波函数一些信息第39页电子能量组成总电子能量能够划分为E=ET+ENE+EJ+EX+ECET=电子动能ENE=电子与核库仑吸引能EJ=电子之间库仑排斥能EX=交换能,对电子自排斥能校正EC=不一样自旋电子运动相关能ET,ENE,&EJ 包含了 E 大部分EX EC 第40页能量是电子密度函数核-电子吸引和电子-电子排斥动能Thomas-Fermi 近似交换能Slater近似Thomas-Fermi-Dirac(TFD)模型第

16、41页X 模型TFD 不能预测成键,总能量误差在15-50%.假如SlaterEx中被看作参数,就能迭代更加好结果在X 模型中,=3/4.称为Hartree-Fock-Slater方法即使X 模型被当代泛函所取代,不过它在无机体系和初步计算中依然被使用第42页Hohenberg 和 Kohn(1964)能量是密度泛函 E泛函是普遍适用,于体系无关准确密度对应于 E最小值只能应用于基态理论基础第43页泛函和函数函数:把一个数变成一个数泛函:把一个函数变成一个数,比如,积分是f(x)泛函:Ff(x)=f(x)dx第44页Kohn-Sham方法基本思想Kohn 和 Sham(1965)局域泛函变分方

17、程 能够写作单Slater行列式,不过其轨道与Hartree-Fock不一样,其轨道仅仅相对于Hartree轨道,没有包含电子交换作用!EXC 包含了电子相关和交换作用近似迫近思想:把分子能量表示成一些项和,在这些项中,只有一项,此项是未知却是相对小自洽场思想:初始猜测一个电子密度,从它来迫近真实电子密度,从最终得到电子密度再计算体系性质第45页Kohn-Sham能量电子在势场中总能量(在假想无相互作用参考态r(x,y,z)下):到现在为止没有引入任何近似,不过也无法实际用上式进行计算,因为动能和电子排斥能形式未知第46页Kohn-Sham能量分析对未知形式动能和电子排斥能,把主要部分用参考态

18、表示出来,只剩下小部分是未知形式!第47页交换相关泛函EXC意义1.Exc包含了动能相关能D和势能相关能和交换能D,2.每一项都是负值,造成体系能量更低3.每一项准确函数都是未知,只能用近似方法来迫近4.其中交换能是大(HF一级近似),相关能是小(HF二级及以上近似),Ex Ec!5.这里交换相关能与HF方法中不完全一样第48页Kohn-Sham(KS)方程一样要把多电子方程转换为单电子方程组,类似于HF方法,得到对应于HF方程Kohn-Sham方程第49页Kohn-Sham方程解法KS方程与HF方程完全类似,所以其解法也与HF基本相同,即给定一组基组,猜测基组系数,组成份子轨道,计算电子密度

19、,得到电子势场,再由此得到新电子密度和电子能量;由新电子密度再得到新势场,进行自洽场计算不一样之处:KSFock算符比较复杂,其矩阵元(尤其是,无法用解析方法求解,所以普通用格点法或拟合函数法近似迫近其矩阵元值第50页交换相关泛函交换相关泛函Exc是DFT理论中主要问题在KS方程中出现是交换相关势场vxc,它是交换相关能泛函微商只要知道交换相关能泛函Exc,就知道交换相关势场泛函vxc,它们都是密度函数;在分子中,电子密度在空间中各个点不一样,它们值在空间各个点也不一样交换相关能有相当明确物理意义和图像,所以比很好进行近似预计第51页结构密度泛函准确形式无法知道,Hohenberg-Kohn

20、定理仅仅是证实其存在密度泛函普通形式为:对 LSDA:a=b=c=0对纯泛函:a=0有可能系统地改进泛函,不过因为对其限制条件和性质还未搞清楚,需要更深入研究第52页局域自旋密度泛函(LSDA)只与密度相关从电子气中推导出来广义梯度近似(GGA)与|/4/3相关Meta-GGA与 相关 杂化泛函混进一些Hartree-Fock交换作用(准确交换作用)密度泛函类型第53页准确性与计算成本化学精度增加化学精度增加计算成本降低计算成本降低第54页交换泛函,ExLSDAGGAMeta-GGAX1951Dirac1930G96B86B88PW91PBE1996RPBE1999revPBE1998xPBE

21、PW86mPWTPSSBR89PKZB1999第55页CS1975相关泛函,EcLSDAGGAMeta-GGAW38xPBEPW86PBE1996PW91LYP1988B95TPSSPKZB1999B88VWN1980PZ81PW92CA Data1980第56页体系电子密度分布及其描写内层电子GGA也可能无法完全描写价层电子必须使用GGA金属固体价层LDA就能够了第57页交换-相关泛函必须用数值方法来积分没有用公式积分那样强大能量和梯度花费时间是Hartree-Fock方法1-3倍频率计算是HF2-4倍有些计算成本能够填补回来,因为对纯密度泛函,进行库仑相互作用计算时能够采取密度拟合方法近似

22、计算Exc 项计算第58页DFT 性能要得到准确能量,需要一些准确交换泛函,即使系统改进泛函(比如TPSS)已经胜过杂化泛函了在能量方面,GGA 泛函已经对LSDA做出了很大改进,从GGA到meta-GGA改进没有从LSDA到GGA幅度大开壳层DFT计算出现自旋污染情况不多多组态问题和范德华作用还极难用DFT研究第59页DFT 术语交换-相关孔密度,nxc(r,r)描写是在点r处出现相关电子时,它减小其它电子总密度在r处分布线性响应函数,(r,r;)描写是在r处出现相关微扰势,在 r出总密度随频率改变能量密度,X 或 C每个粒子能量密度第60页DFT 策略象通常一样,在用很大弥散和极化基组前先

23、用最小或DZ基组计算做初步计算或确定起始结构时,用LSDA而不要用HF,这对包含金属体系尤其主要用纯泛函优化结构能够使用密度拟合来加紧速度要注意 值,必要时要进行稳定性检验假如需要用更准确积分格子,那么先用默认格子优化,再用更准确格子进行深入优化第61页Gaussian中DFT交换泛函和相关泛函都必须给出.TPSSTPSS不是全部交换泛函和相关泛函都能够组合.LSDA 泛函:LSDA,SVWN5,XAlpha密度拟合:BLYP/Basis Set/AutoSCF 问题:SCF=dsymm更准确积分格子:Integral(Grid=Ultrafine)稳定性检验:Stable=Opt第62页计算

24、化学及其应用热化学Thermochemistry第63页热力学函数U(T)绝对温度T时内能H(T)=U(T)+PV=U(T)+RT 焓S(T)熵G(T)=H(T)T S(T)自由能第64页热力学函数在绝对零度下,T=0U(0)=H(0)=G(0)U(0)=电子能量+零点能对纯晶体 S(0)=0(热力学第三定律)第65页T 0下热力学函数U(T)=U(0)+CvdT体积不变时热能,分子得到能量为:平动(3/2 RT),转动(3/2 RT),振动(1/(1-exp(-i/kT)H(T)=H(0)+CpdT常压下热能,分子得到了来自膨胀能量S(T)0 当温度升高时,能够处于更多状态第66页Gauss

25、ian中输出-Thermochemistry-Temperature 298.150 Kelvin.Pressure 1.00000 Atm.Zero-point correction=0.021718(Hartree/Particle)Thermal correction to Energy=0.024554 Thermal correction to Enthalpy=0.025498 Thermal correction to Gibbs Free Energy=0.004102 Sum of electronic and zero-point Energies=-75.684502 Sum of electronic and thermal Energies=-75.681667 Sum of electronic and thermal Enthalpies=-75.680723 Sum of electronic and thermal Free Energies=-75.702118第67页