植物化学醌类化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

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1、植物化学-醌类化合物董悦生,生化楼305室，Tel:84706369 第第1页页概述概述1、定义：指分子中含有不饱和环二酮结构（醌式结构）或轻易转变为这种醌式结构天然有机化合物。2、存在：动植物、微生物色素等。3、应用：药品、染料和指示剂母体等。第第2页页第一节 醌类化合物结构类型一、苯醌类(benzoquinones)1、分为邻苯醌和对苯醌 第第3页页 信筒子醌：驱涤虫有效成份 辅酶Q10：治疗心脏病、高血压及癌症。第第4页页辅酶Q10介绍l定位：真核生物线粒体内膜上l作用：辅酶Q10是唯一自然产生脂溶性抗氧化剂，作为最少3种线粒体酶辅酶，参加线粒体呼吸链电子传递（复合物/复合物)，ATP生

2、成过程中不可缺乏组成成份。辅酶Q10作为抗氧化剂，阻止自由电子对膜磷脂和蛋白质过氧化，并促进还原态(活性)-维生素E再生。第第5页页辅酶Q10应用l 地位及功效：辅酶Q家族中最具潜力一员。抗氧化、增强免疫力、提升运动能力、抗肿瘤、抗衰老功效。l 应用：临床：治疗心脏病、高血压、糖尿病、神经系统疾病、皮肤病；降低服用其它药品引发副作用。其它：化装品及保健品原料。第第6页页2、对苯醌氧化还原过程第第7页页二、萘醌类二、萘醌类(naphthoquinones)(naphthoquinones)1、分为三类 第第8页页2 2、举例、举例胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.蓝雪醌：含有强抗菌、止咳、

3、祛痰作用。第第9页页 紫草素与异紫草素：含有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用 紫草素紫草素异紫草素异紫草素第第10页页 维生素K类化合物：用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。维生素维生素K K2 2维生素维生素K K1 1第第11页页三、菲醌类(phenanthraquinones)1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种邻菲醌（邻菲醌（）邻菲醌（邻菲醌（）对菲醌对菲醌第第12页页 2 2、举例、举例丹参醌丹参醌A A 丹参醌A磺酸钠注射液可治疗冠心病、心肌梗死。第第13页页四、蒽醌类四、蒽醌类(anthraquinones)(anthraquinones)位：位：1 1；4 4；5 5；8

4、 8 位：位：2 2；3 3；6 6；7 7mesomeso（中位）：（中位）：9 9；1010第第14页页氧化蒽酚氧化蒽酚第第15页页1、蒽醌衍生物 大黄素型：-OH分布在两侧苯环上，多数化合物呈黄色。大黄酚大黄酚 R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=H=H大黄素大黄素 R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=OH=OH大黄酸大黄酸 R R1 1=H R=H R2 2=COOH=COOH第第16页页 茜草素型：-OH分布在一侧苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。茜草素茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=H=H羟基茜草素羟基茜草素 R

5、R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=OH =OH 伪羟基茜草素伪羟基茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=COOH R=COOH R3 3=OH=OH第第17页页2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚、蒽酮性质不稳定 羟基蒽酚对霉菌有较强杀灭作用 柯亚素柯亚素第第18页页3.二蒽酮类衍生物 由两分子蒽酮结合而成 番泻苷番泻苷A A 番泻苷番泻苷B B 第第19页页二蒽酮类化合物C10-C10键与通常C-C键不一样，易于断裂，生成稳定蒽酮类化合物。肠内肠内大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮番泻苷番泻苷A A101010第第20页页第二节 醌类化合物理化性质一、物理性质1.性状 颜色：近

6、乎于无色（母核上没有酚羟基取代时）存在状态：苯醌、萘醌类多以游离状态存在；蒽醌类往往结合成苷 第第21页页2.溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游离醌 -+成 苷 +(热)+-3.挥发性 小分子苯醌、萘醌类含有挥发性，能随水蒸气蒸馏.第第22页页4.升华性 游离醌类多含有升华性5.不一样pH条件下显示不一样颜色比如：OH-中性 H+紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄第第23页页二、化学性质二、化学性质 1.酸性 醌类成份可碱提酸沉 分子中Ar-OH数目、位置不一样，则酸性强 弱有差异。第第24页页 游离蒽醌类衍生物酸性强弱次序：游离蒽醌类衍生物酸性强弱次序：含含-COOH 2

7、-COOH 2个个-OH 1-OH 1个个-OH 2-OH 2个个-OH 1-OH 1个个-OH-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH 酸性由强至弱：酸性由强至弱：D C A B第第25页页2.2.颜色反应颜色反应（1 1）FeiglFeigl反应反应第第26页页 试验过程试验过程（2）无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲基蓝溶液（leucomethylene blue)用于PPC及TLC作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）第第27页页（3）碱性条件下显色反

8、应 Borntragers反应 第第28页页例：检验中药中蒽醌类成份例：检验中药中蒽醌类成份第第29页页(4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法)当苯醌及萘醌类化合物醌环上有未被取代位置时，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂醇溶液反应(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等），生成兰绿色或兰紫色。显色反应分为两步，先生成（1），再深入变为蓝色或篮紫色物质（2）.第第30页页第第31页页（5 5）与金属离子反应）与金属离子反应第第32页页 不一样结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成络合物，不一样结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成络合物，含有不一样颜色，可用于羟基位置确实定。含有不一样颜色，可用于羟基位置

9、确实定。1个个-OH、1个个-OH或二个或二个OH不一样环时，成橙黄不一样环时，成橙黄-橙色。橙色。1个个-OH且一个且一个OH在临位，呈蓝在临位，呈蓝-蓝紫色。蓝紫色。1个个-OH且且OH在间位时称橙红在间位时称橙红-红色。红色。1个个-OH且且OH在对位时呈紫红在对位时呈紫红-紫色。紫色。第第33页页三、醌类化合物提取分离三、醌类化合物提取分离1.游离醌类提取方法游离醌类提取方法A)有机溶剂提取法有机溶剂提取法：氯仿、苯提取，游离醌类极性小。氯仿、苯提取，游离醌类极性小。B)碱提取碱提取-酸沉淀法：用于带游离酚羟基醌类化合物。酚酸沉淀法：用于带游离酚羟基醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水

10、溶液中，酸化后酚羟基被游离羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。而沉淀析出。C)水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法：适合用于分子量小苯醌及萘醌类化合：适合用于分子量小苯醌及萘醌类化合物。物。第第34页页2.游离羟基蒽醌分离方法游离羟基蒽醌分离方法A)蒽醌是醌类化合物中最主要结构类型，能够利用羟基蒽醌中羟基位置和数目标不一样，对分子酸性强弱影响不一样而进行分离是羟基蒽醌类化合物一个主要分离方法。游离蒽醌类衍生物酸性强弱次序：游离蒽醌类衍生物酸性强弱次序：含含-COOH 2-COOH 2个个-OH 1-OH 1个个-OH 2-OH 2个个-OH 1-OH 1个个-OH-OH5%NaHC

11、O5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH第第35页页药材药材乙醇提取乙醇提取乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚溶解乙醚溶解乙醚溶液乙醚溶液不溶物不溶物5%NaHCO3NaHCO3液液乙醚液乙醚液5%Na2CO3沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有含有-COOH羟基蒽醌成份羟基蒽醌成份Na2CO3液液乙醚液乙醚液沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有含有-OH羟基蒽醌成份羟基蒽醌成份1%NaOH羟基蒽醌系统分离法羟基蒽醌系统分离法第第36页页NaOH液液乙醚液乙醚液沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有两个含有两个-OH羟基

12、蒽醌成份羟基蒽醌成份5%NaOHNaOH液液残留物残留物沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有一个含有一个-OH羟基蒽醌成份羟基蒽醌成份B)游离羟基蒽醌衍生物层析惯用吸附剂是硅胶，普通不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，防止酸性蒽醌类化合物发生化学吸附而难以洗脱。C)聚酰胺也是一个很好层析介质。第第37页页三、蒽醌化合物结构特征三、蒽醌化合物结构特征1.蒽醌类紫外光谱特征蒽醌类紫外光谱特征蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯状结构和醌状结构引发.羟基蒽醌衍生物紫外吸收基本与上述蒽醌母核相同，多数在230nm附近还有一个强峰。252 nm325 nm272 nm405 nm第第38页页羟基蒽醌类化合物有

13、五个主要吸收带：羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带：第一峰：第一峰：230nm左右左右第二峰：第二峰：240260nm（由苯样结构引发）（由苯样结构引发）第三峰：第三峰：262295nm(由醌样结构引发）由醌样结构引发）第四峰：第四峰：305389nm（由苯样结构引发）（由苯样结构引发）第五峰：第五峰：400nm(由醌样结构引发）由醌样结构引发）OH 数数 OH位置位置 max nm1 1-;2-222.52 1,2-;1,4-;1,5-2253 1,2,8-;1,4,8-1,2,6-;1,2,7-2304 1,4,5,8-;1,2,5,8-236第第39页页 羟基蒽醌环上羟基蒽醌环上-OH-O

14、H取代位置与取代位置与-OH-OH数量对对应吸收带产生数量对对应吸收带产生影响，通常造成红移现象发生，而且影响吸收峰强度影响，通常造成红移现象发生，而且影响吸收峰强度.比如：峰带比如：峰带主要受主要受-酚羟基影响，酚羟基影响，-酚羟基越多，峰带酚羟基越多，峰带红红移值越大。移值越大。-OH -OH max nm无无 356356362.5362.51 1 400 4004204202 2 1,5-1,5-二羟基二羟基 418418440440 1,8-1,8-二羟基二羟基 430430450450 1,4-1,4-二羟基二羟基 4704705005003 3 485 4855305304 4

15、540 540560 560 第第40页页（二）醌类化合物红外光谱（二）醌类化合物红外光谱（IRIR）1、羟基蒽醌类化合物红外区域有：、羟基蒽醌类化合物红外区域有：VC=O 1675 1653 cm-1（伸缩振动）（伸缩振动）V-OH 3600 3130 cm-1（伸缩振动）（伸缩振动）V芳环芳环 1600 1480 cm-1（芳环骨架振动）（芳环骨架振动）第第41页页2、蒽醌类化合物、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中吸收峰位与分子中-酚羟基数目与位置有较强规律性酚羟基数目与位置有较强规律性 如蒽醌母核上无取代，则两个如蒽醌母核上无取代，则两个C=O只给出只给出一个吸收峰：一个吸收峰：16

16、75cm-1；如芳环上引入一个如芳环上引入一个-OH时，将给出两个时，将给出两个C=O吸收峰：吸收峰：16751647 cm-1（游离）；（游离）；16371608 cm-1（缔合（缔合C=O）芳环上引入两个以上芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。时，情况复杂。第第42页页例题：例题：中药萱草根中存在以下化合物，经过下述流程分离后，各中药萱草根中存在以下化合物，经过下述流程分离后，各部分出现在何部位？简述理由部分出现在何部位？简述理由A:大黄酸大黄酸B:大黄酚大黄酚C:大黄酚葡萄糖苷大黄酚葡萄糖苷D:E:F:第第43页页萱草根粗粉萱草根粗粉乙醇提取乙醇提取乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚溶解乙醚溶解乙醚溶液乙醚溶液不溶物甲（不溶物甲（）5%NaHCO3NaHCO3液液乙醚液乙醚液5%Na2CO3黄色沉淀乙（）黄色沉淀乙（）酸化酸化Na2CO3液液乙醚液乙醚液黄色沉淀丙（黄色沉淀丙（）酸化酸化1%NaOHNaOH液液乙醚液乙醚液黄色沉淀丁（）黄色沉淀丁（）酸化酸化5%NaOHNaOH液液乙醚液己（）乙醚液己（）黄色沉淀戊（）黄色沉淀戊（）酸化酸化第第44页页答案：答案：甲（甲（C）,乙（乙（A），丙（），丙（F），），丁（丁（B）戊（戊（D），），己（己（E）。）。第第45页页