镍氢电池的电化学原理和工艺模板.doc

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1、镍氢电池电化学原理镍氢电池采取Ni氧化物作为正极，储氢金属作为负极，碱液（关键为KOH）作为电解液. 圆柱形和方形镍氢电池电化学原理和化学反应相同：充电时，正极：Ni(OH)2 e-+ OH- NiOOH + H2O负极：MHn + ne- M + n/2 H2放电时，正极：NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-负极：M + n/2 H2 MHn + ne- 。镍氢电池放电效率在低温会有显著降低（如低于-15），而在-20时，碱液达成起凝固点，电池充电速度也将大大降低。在低温充电低于0会增大电池内压并可能使安全阀开启。为了有效充电，环境温度范围应在5-30之间，通常充电效

2、率会随温度升高而升高，但当温度升到45以上，高温下充电电池材料性能会退化，电池循环寿命也将大大缩短。圆柱形Ni-MH电池只采取金属电池槽，一是因为电池槽本身和金属氢化物负极连接在一起，能够作为负极极端；二是因为很多应用要求能够快速充电，气体发生复合反应时，电池内压很高，只有金属容器能够承受这种压力，而且不会发生太大变形。最终金属电池槽聚砜密封环翻边和电池盖密封，这种方法成本低，易于生产，而且可靠。 图片SC4000mAh工艺步骤：（以SC型为例1.配方1.1正极：氢氧化镍(2.1.1和2.2.3) 氧化钴（能够形成导电网络，填补氢氧化镍和金属集流体间较大间距和氢氧化镍本身电导率较低不足） 添加

3、剂1.2负极：贮氢合金粉(3.1有具体讨论)添加剂1.3电解质：30%KOH水溶液 17g/LLiOHNaOH（为提升高温充电效率，将部分KOH替换为NaOH，不过会加重对金属氢化物活性物质腐蚀，降低循环寿命）2.正极制备2.1烧结式2.1.1调浆：纤维镍+导电剂CoO+CMC（2.5%）或MC+PVB造孔剂2.1.2拉浆：将膏状物涂覆到基板（如冲孔镍带）2.1.3烘干（挥发黏结剂）（75）2.1.4在氮气/氢气环境下高温煅烧（880，烧结速度90m/h）2.1.5化学浸渍或电化学浸渍（将NiOH沉积到烧结骨架中） Ni（NO3）2浸渍密度1.62-1.65g/c，含3%-5%Co（NO3）2

4、增重（1.72-1.80）0.007g/cm22.1.6浸渍后电极用电化学充/放电工艺进行预活化2.1.7逆向水洗2.1.8烘干（75）2.1.9电极软化（成型厚0.580.05mm）2.1.10极耳点焊关键设计参数：纤维镍骨架强度和孔径氢氧化镍活性物质化学组成活性物质载入有害物质（硝酸盐、碳酸盐等）含量2.2涂膏式2.2.1泡沫镍基板制备用电沉积或化学蒸汽沉积工艺。在聚氨酯泡沫上包覆一层镍，然后热处理，除去聚氨酯基体2.2.2高密度球形氢氧化镍制备采取沉积工艺制备，在氨水存在下，使金属盐（如硫酸镍）和氢氧化物（如NaOH）进行反应，镍源中还可添加钴和锌等添加剂来改善性能。通常组成为Ni94C

5、o3Zn3，Co沉积是为了改善导电性，而且Co和Zn能够调整氧电位，使微观结构更精细。振实密度(表征氢氧化镍干粉填充效率)通常为2.2g/c2.2.3调浆：高密度球形氢氧化镍+导电剂CoO+黏结剂2.2.4拉浆：用机械法将膏状物涂覆基板孔中2.2.5轧压成型：经过物理法将含有平均粒径10m氢氧化镍膏状物载入到泡沫骨架上（成型厚0.580.05mm）2.3比较2.3.1烧结式电极倍率和功率性能最好，但代价是质量比容量和体积比容量降低。烧结式生产工艺复杂、成本高，需投入较大资金在设施和设备上2.3.2涂膏式电极易于生产、成本低，关键是泡沫镍基板和高密度球形氢氧化镍，2.3.3近期研究使涂膏式电极深

6、入提升了电极功率和高放电率性能，能达成烧结式电极水平。3.负极制备3.1 负极活性物质能够是无定形AB5型（LaCePrNdNiCoMnAl）合金，或是无定形AB2（VTiZrNiCrCoMnAlSn）合金。尽管AB5型合金储氢能力（320 mAh/g）比AB2型（440 mAh/g）低很多，但AB5型合金使用却更为广泛，其优点是成本低，易于活化和成型，电极生产工艺灵活，可高放电率放电。金属氢化物活性物质不一样组成及结构能够满足特殊设计要求。能够经过调整活性物质组成来改变比容量、比功率和/或循环寿命中一个或多个参数。经典AB5型合金组成为：La5.7Ce8.0Pr0.8Nd2.3Ni59.2C

7、o12.2Mn6.8Al5.2（原子百分数，%）La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.3Ni60.1Co12.7Mn5.9Al4.7AB5型合金质量比容量通常为290-320 mAh/g。商品化AB5型合金关键是CaCu5晶体机构AB2型也有多个组成和加工工艺，常见组成有：V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8V5Ti9Zr26.7Ni38Cr5Mn16Sn0.3V5Ti9Zr26.2Ni38Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8AB2合金质量比容量为385-450mAh/g。若合金中钒含量增加，自放电率也会加大，因为钒氧化物溶解时，伴伴随一个特殊类型氧化还原反应。C

8、o、Mn、Al、Sn浓度对于改善活化和成型性能，延长寿命很关键。金属氢化物用作Ni/MH电池负极材料，还需满足一系列性能要求，包含储氢能力、适中金属-氢气键合强度、一定催化活性和放电动力学，同时还要含有抗氧化/腐蚀能力以确保一定循环寿命。中国通常采取是铸态法冷却方法，只有少数采取了甩带法冷却方法，通常说来铸态方法冷却速度慢，活化快，不过寿命要差点，甩带方法则相反，理论上说是甩带方法好于铸态方法。晶形，和粒径关键是影响到上粉，或说是拉片，在合金粉直观反应是松比和振实。通常来说振实高更有利于做高容量电池（一样面积，上粉重量多，面密度大，不会影响要松紧度）。电池厂家最应该测一个是克容量（电池设计需要

9、用到），粒度组成（只要好上粉/拉片就行）。退火（也叫均匀化热处理，均质退火处理 ，简称均质化处理（Homogenization），系利用在高温进行长时间加热，使金属内部化学成份充足扩散，所以又称为扩散退火）。对贮氢合金影响；1.消除合金结构应力；2，降低组分偏析，使合金各个部分成份均匀；3，是倾斜PCT曲线变平坦，降低合金平台压；4，提升吸氢量，5，提升循环寿命。之所以退火就是因为合金在常规熔融冷却后，会产生应力、成份不均一等，影响贮氢合金吸放氢性能和电化学性能。甩带能够提升合金凝固速度，急速冷却能够让合金凝固后仍然保持熔融状态下成份，达成高度均质化及1um左右晶粒尺寸，同时合金关键以柱状晶组

10、织组成，这种组织发达合金制成电极后寿命长，耐腐蚀性能好。这种合金经过低温热处理（低于常规热处理温度），pct曲线深入平坦，寿命深入提到。但这种热处理要以不破坏晶粒结构和尺寸为前提。但热处理并非对全部甩带合金全部使用，看要进行那种方面改善了。甩带产品通常以长寿命为特征，放电容量和合金化学计量比相关。 3.2镍氢负极干法连续化浸胶工艺负极上粉-负极片浸胶-烘干-预压-缓冲-冲切小片4.隔膜材料(聚烯烃无纺布4.1传统湿法纤维组成：PP，PP/PE纤维大小：1520微米特点：使用聚乙烯和聚丙烯混合物，均匀性高，是从湿法造纸生产方面发展而来，为满足PP和PE结合，所以要使用直径相对大部分纤维。4.2拼

11、合纤维法纤维组成：PP，PE+PEVOH纤维大小：28微米，1520微米特点：也是使用湿法制备，但不一样是，使用水流进行纤维拼合和缠结。因为在缠结过程中有针孔形成问题，所以产品定量最小值值要限制在约55g/m2。当拼合纤维细度直径为28微米时，则需要有较大直径纤维经过交联以加强产品强度。万一拼合不完善，同得不到均匀产物。制备这种隔膜原材料，既含有聚乙烯纤维，也含有聚丙烯纤维，在部分情况下还含有乙烯-乙烯醇共聚物纤维。4.3干法纤维组成：纯PP纤维大小：812微米特点：4.4熔喷法纤维组成：纯PP纤维大小：15微米特点：是将聚丙烯用熔喷方法制成，通常不含有添加剂，所以不会降低电池性能。5.电池制

12、作5.1裁片正极118*33.5mm2（厚0.580.05mm）负极153*33.5mm2（厚0.3750.05mm）隔膜271*37.5mm2 （厚0.18mm2）（有为了使气体愈加好化合，加入可气体网栅）5.2配片5.3卷绕由内到外依次是气体网栅负极隔膜正极镀镍钢壳5.4检测要求无凹心、凸心，平整，无短路5.4滚槽在装好极组电池钢壳开口端滚出以个1mm左右深槽（方便以后封口），再在电池壳内壁涂上沥青油（密封）5.5注液（真空注液）约7.2g5.6封口工艺将正极极耳点焊到顶端结构件正极端子上，在钢壳上压平，封口机（精度要高预防泄露）封口，5.7清洗电池表面油污碱液，涂上防锈油6.化成制度6.

13、1常温陈化（使电解液均匀分布）上以部流入电池需要搁置（不充电）6.2 充放电循环6.2.1恒流充电（5mA，30min限压2.00V）6.2.2休眠10min6.2.3恒流充电（20mA*4h限压2.00V）6.2.4休眠30min6.2.5恒流充电（600mA，8h，限压2.00V）6.2.6恒压充电（2.00V，限流20mA，直到过充）6.2.7休眠1h6.2.8恒流放电（200mh，检测电池电压不低于0.8V）6.2.9恒流充电（600mA，8h，限压2.00V）6.2.10恒压充电（2.00V，限流20mA，直到过充）6.2.11休眠1h6.2.12恒流放电（200mh，检测电池电压不

14、低于0.8V）6.2.13恒流充电（600mA，6h，限压2.00V）6.3高温陈化（55度恒温存24h，取出常温搁置6h）（为了加速活化速度）6.4抽测电压6.5容量分选6.7测内阻6.8补充电6.8.1恒流充电（600mA，150min，限压2.00V）6.8.2恒压充电（2.00V，限流20mA，直到过充）7.包装8.储藏极高或极低温度，会影响电池表现，所以应避免将电子器材放在高温环境。另外，电池毋须冷藏，只须于室温下存放在干爽环境即可* 镍氢/镍镉充电器充电电压控制方法和锂离子充电器完全不一样，为了预防锂离子电池因电压过高发生危险，锂离子充电器采取了限压充电技术，而镍氢/镍镉充电器则没

15、有设计这个功效。过充电时，反应为：正极4OH- - 4e=2H2O + O2负极2H2O+4e+O2=4OH- O2由正极运动到负极，被反应掉了，总反应为了*镍氢电池设计时，容量实际上是由正极限制，负极容量设计过剩，以确保过充电时候，正极产生氧气能够到负极反应，电池内压不会有显著升高。*封口后，要立即进行一次初步充电，是为了将二价钴转化为含有导电性CoOOH，也为负极充进预留电。这步关键是封口后到充电时间和充电电流。1）时间很关键，封口后放置时间太短，则电解液还来不及分配均匀，充电效率低且没有电解液地方不能发生反应；时间太长则二价钴轻易在负极被还原成晶体钴，会生产钴桥，造成微短路。所以尽可能选择吸液速度快绝缘纸，缩短封口后搁置时间。这点对自放电影响最大。2）电流也很关键，电流大，则充电电压高，首先发生反应是二价镍转三价；电流小，充电电压低，则发生反应是钴价态转变。