高等有机化学重排反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

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1、第1页有些有机化学反应中，在试剂或介质等影响下，或发生重重键键位置移位置移动动或或发发生官能生官能团转团转移，或移，或发发生生扩环扩环、缩环缩环作用，或作用，或发发生基本碳骼生基本碳骼改变等，这些反应过程谓分子重排分子重排。本章本章拟拟以以较较多采取按反多采取按反应应机理分机理分类类法，将分子重法，将分子重排分排分为为:亲亲核重排核重排；亲电亲电重排重排；游离基重排游离基重排；-键键迁移重排。迁移重排。第2页 亲亲核核重重排排亦亦称称缺缺电电子子体体系系重重排排。在在分分子子重重排排中中，这这类类重重排排最最为为广广泛泛，类类型型也也最最多多。它它是是包包含含产产生生正正离离子子中中间间体体重

2、重排排，重重排排过过程程中中基基团团z带带着着一一对对电电子子从从原原子子C迁迁移移至至另另一一个个缺缺乏乏一一对对电电子子原原子子A上上。多多数数亲亲核核重重排排基基团团迁移发生于相邻两个原子间，称迁移发生于相邻两个原子间，称1，2重排：重排：式中式中A为为C、N、O原子，原子，Z为为X、O、S、C、N、H。10.1 亲亲 核核 重重 排排第3页 (一一)Wagner-Meerwein重排重排：10.1.1亲核碳重排反应亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新更稳定正碳离子，然后发生深入改变而得重排产

3、物。第4页 (a)a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+AlClAg+AlCl3 3）(d)d)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮形成形成C C+方式方式(b)b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH,OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)(c)c)烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成第5页实例分析第6页实例分析第7页1）甲基迁移）甲基迁移共轭共轭第8页2）氢迁移）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移）苯基迁移Cl第

4、9页迁移基团迁移次序迁移基团迁移次序转移基团电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-第10页 苯迁移速度为甲基苯迁移速度为甲基30003000倍倍第11页 反应实例反应实例第12页 -蒎烯蒎烯莰烯莰烯第13页莰醇莰烯第14页-蒎烯蒎烯莰烯莰烯氯化莰氯化莰 第15页Demyannov（捷姆扬诺夫）重排脂肪族或脂环族脂肪族或脂环族伯胺伯胺与与HN02作用时重排可视为一个作用时重排可视为一个Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体正重排，只不过作为反应中间体正碳离子系经由离去基团一碳离子系经由离去基团一N2+离去而形成。离去而形成。第16页第17页第18页(二二)片呐醇重排：片

5、呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮方法 机理机理机理机理:2 比比1 稳定，因为稳定，因为2 中有中有p-p 共轭作用分散共轭作用分散C 上正电荷，这是重排动力。上正电荷，这是重排动力。第19页不但邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。第20页第21页第22页第23页a 键键-OH 较易质子化离去是因为较易质子化离去是因为a 键键-OH 受受1,3-干扰不稳定缘故。干扰不稳定缘故。第24页 (a)a)a)a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同,单一产物单一产物单一产物单一产物(b)b)b)b)对称对称对称

6、对称 得单一产物得单一产物得单一产物得单一产物第25页(1)失去失去-OH难易难易（等同于所生成碳正离子稳定性）（等同于所生成碳正离子稳定性）与与供供电电基基团团相相连连碳碳原原子子上上-OH易易于于失失去去，因因为为供供电电基基团团使使-OH上上氧氧原原子子电电子子云云密密度度增增大大，从从而而易易于于与与H+结结合合形形成成质质子子化化醇醇，而而随随即即脱脱水水形形成成正正碳碳离离子子也也将将因因为为正正电电荷荷得得到到很很好好分分散而更趋稳定。散而更趋稳定。一船说来，对一船说来，对-OH离去难易影响次序为：离去难易影响次序为：p甲氧苯基苯基烷基甲氧苯基苯基烷基H。取取代代基基不不一一样样

7、片片呐呐醇醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4重重排方向系主要决定于以下两个原因：排方向系主要决定于以下两个原因：第26页例例1.1.例例2.2.第27页例例3.第28页（2）迁移基团性质和迁移倾向）迁移基团性质和迁移倾向 普通说来，基团迁移倾向大小与其亲核性强弱一致：普通说来，基团迁移倾向大小与其亲核性强弱一致：芳基大于烷基PhMe3C一一Et-Me-第29页空间位阻不大时：空间位阻不大时：邻甲氧基空间妨碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。邻甲氧基空间妨碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。氢迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。主产物第30页第31页片呐醇重排在有

8、机合成上价值在于能够合成一些经片呐醇重排在有机合成上价值在于能够合成一些经由其它方法难以得到含季碳原子化合物。由其它方法难以得到含季碳原子化合物。第32页第33页脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环反应第34页 （三）（三）Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺反应 机理机理:第35页若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子构型保持不变。若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子构型保持不变。第36页第37页第38页第39页 第40页（四）（四）Hofmann重排重排 第41页第42页10.2 亲亲 电电 重重 排

9、排亲电重排亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子亦称富电子体系重排体系重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。它是包含产生负离子中间体重排。它是包含产生负离子中间体重排。这类重排在碱性条件下进行，普通说来，这种经由负碳离子中间体重这类重排在碱性条件下进行，普通说来，这种经由负碳离子中间体重排不如前述经由正离子中间体亲核重排普遍。该类重排大多数亦属排不如前述经由正离子中间体亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2重排。重排。第43页机理机理:反应中终究以反应中终究以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式

10、开环，取决于碳负离子稳定性。取决于碳负离子稳定性。（一）Favorsky重排重排-卤卤代代酮酮类类在在碱碱性性催催化化剂剂(ROK、RONa、Na0H等等)存存在在下下发发生生重重排排生生成成羧羧酸酸或或羧羧酸酸酯酯(NH3存在时生成酰胺存在时生成酰胺)：第44页第45页第46页 第47页用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理证实：第48页-卤代环酮重排得到环缩小产物，卤代环酮重排得到环缩小产物，能够用来合成环缩小羧酸。能够用来合成环缩小羧酸。第49页第50页（二）（二）Stevens重排重排假如季铵盐不含有氢，而且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基双重影响，酸性提升，与强碱作用会

11、脱去氢生成叶立德（Ylid，含有Y+C结构化合物称叶立德），叶立德氮上烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。第51页机理：机理：机理：机理：第52页碳负离子总是进攻碳负离子总是进攻“中心原子中心原子”正电性更大迁移基团。正电性更大迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子构型保持不变。迁移基团反应前后，中心原子构型保持不变。第53页 第54页第55页（三）（三）Sommelet-Hauser（萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟）霍瑟）重排重排互变异构为互变异构为稳定产物稳定产物第56页第57页在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中烃基发生位移得到醇反应称Wittig 重排。（四）（四）Wittig 重排重排其其中中，R、R为为烷烷基基、芳芳基基或或烯烯基基。迁迁移移基基团团R迁迁移移能能力力大大致循以下次序：致循以下次序：CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一一 第58页 重排机理可表示以下：重排机理可表示以下：首先形成稳定负碳离子，然后进行亲电迁移。首先形成稳定负碳离子，然后进行亲电迁移。第59页第60页