薛思佳有机化学醛酮省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

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1、第第12章章 醛和酮醛和酮第第1页页一、一、分类分类第一节第一节 分类和命名分类和命名连接两个基团是烃基为酮；连有氢原子则是醛。连接两个基团是烃基为酮；连有氢原子则是醛。第第2页页二、醛酮命名二、醛酮命名选择含有羰基最长碳链为主链，从靠近羰基一端开始编号。选择含有羰基最长碳链为主链，从靠近羰基一端开始编号。比如：比如：第第3页页碳原子位置也可用希腊字母表示。碳原子位置也可用希腊字母表示。比如：比如：用希腊字母标识方法，在不饱和醛、酮及二醛、二酮中应用较多。用希腊字母标识方法，在不饱和醛、酮及二醛、二酮中应用较多。除了系统命名法之外，醛还有些俗名，通常是由对应酸名称而来，除了系统命名法之外，醛还

2、有些俗名，通常是由对应酸名称而来，比如：比如：第第4页页酮普通命名是按照羰基所连两个烃基名称命名，比如：酮普通命名是按照羰基所连两个烃基名称命名，比如：第第5页页第二节第二节 醛、酮结构、光谱性质和物理性质醛、酮结构、光谱性质和物理性质一、醛、酮结构一、醛、酮结构醛酮官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基结构。醛酮官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基结构。C=O双键中氧原子电负性比碳原子大，所以双键中氧原子电负性比碳原子大，所以电子云分布偏向电子云分布偏向氧原子，故羰基是极化，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分氧原子，故羰基是极化，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。正电荷

3、。第第6页页UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR 醛基氢醛基氢=9-10，羰基，羰基-H=2.0-2.5二、光谱性质二、光谱性质三、物理性质三、物理性质醛、酮间不能形成氢键，但氧上有未共用电子对，能作为醛、酮间不能形成氢键，但氧上有未共用电子对，能作为O-H键或键或N-H键化键化合物氢键受体。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。合物氢键受体。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。第第7页页第三节第三节 醛、酮化学性质醛、酮化学性质 醛酮中羰基因为醛酮中羰基因为键极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子键极化，使得氧原子上带部分负电荷，

4、碳原子上带部分正电荷。氧原子能够形成比较稳定氧负离子，它较带正电上带部分正电荷。氧原子能够形成比较稳定氧负离子，它较带正电荷碳原子要稳定得多，所以荷碳原子要稳定得多，所以反应中心是羰基中带正电荷碳反应中心是羰基中带正电荷碳。所以。所以羰羰基易与亲核试剂进行加成反应基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应亲核加成反应）。）。第第8页页 另外，受羰基影响，与羰基直接相连另外，受羰基影响，与羰基直接相连-碳原子上氢原子碳原子上氢原子（-H）较活泼）较活泼，能发生一系列反应。，能发生一系列反应。亲核加成反应和亲核加成反应和-H反应是醛、酮两类主要化学性质。反应是醛、酮两类主要化学性质。醛、酮醛、酮反应

5、与结构关系普通描述以下：反应与结构关系普通描述以下：第第9页页一、一、C=O亲核加成反应亲核加成反应1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成a.亲核加成，先是亲核加成，先是CN-进攻酮基碳，所以加小量碱可使进攻酮基碳，所以加小量碱可使HCN电离电离而使而使CN浓度增加，可大大加紧反应速度。浓度增加，可大大加紧反应速度。b.反应范围：醛、反应范围：醛、脂肪族甲基酮、环酮脂肪族甲基酮、环酮脂肪族甲基酮、环酮脂肪族甲基酮、环酮。ArCOR难反应。电子效难反应。电子效应和空间位阻影响，应和空间位阻影响，连接烃基连接烃基R越大醛酮活性越差越大醛酮活性越差：第第10页页3.与金属有机试剂与金属有机试剂(格氏试剂或锂试

6、剂格氏试剂或锂试剂)加成加成 式中式中R也能够是也能够是Ar。故此反应是制备伯醇（甲醛）、仲醇。故此反应是制备伯醇（甲醛）、仲醇（其它（其它 醛）、叔醇（酮）。醛）、叔醇（酮）。2.与含硫亲核试剂反应与含硫亲核试剂反应 所产物为白色沉淀，加酸或加碱又能够得到原来醛酮，所以所产物为白色沉淀，加酸或加碱又能够得到原来醛酮，所以惯用于醛酮分离或纯化。惯用于醛酮分离或纯化。与与NaHSONaHSO3 3反应：可逆，醛、甲基酮或环酮能够得到产物。反应：可逆，醛、甲基酮或环酮能够得到产物。第第11页页4.与醇加成与醇加成 醛较易形成缩醛，酮在普通条件下形成缩酮较困难，如在体醛较易形成缩醛，酮在普通条件下形

7、成缩酮较困难，如在体系中不停除去水也可得到缩酮，若系中不停除去水也可得到缩酮，若1,2二醇或二醇或1,3-二醇则易生成缩二醇则易生成缩酮。酮。反应应用：反应应用：有机合成中用来有机合成中用来保护羰基保护羰基。第第12页页 与普通醇相比与普通醇相比，二醇二醇(尤其是尤其是1,2-乙二醇）是更有效缩醛化试剂。乙二醇）是更有效缩醛化试剂。用它们能够将醛和酮转化为环状缩醛或环状缩酮，这种环状缩醛或缩用它们能够将醛和酮转化为环状缩醛或环状缩酮，这种环状缩醛或缩酮比开链类似物更稳定，尤其是对碱和亲核试剂稳定。因为或缩酮化酮比开链类似物更稳定，尤其是对碱和亲核试剂稳定。因为或缩酮化缩醛化是可逆，所以生成缩醛

8、和缩酮方法可用来保护羰基。比如：缩醛化是可逆，所以生成缩醛和缩酮方法可用来保护羰基。比如：醛易与醇反应生成缩醛，但醇与酮反应较困难，常采取间接方法醛易与醇反应生成缩醛，但醇与酮反应较困难，常采取间接方法制备缩酮，比如用原甲酸乙酯与丙酮反应制备丙酮缩二乙醇。制备缩酮，比如用原甲酸乙酯与丙酮反应制备丙酮缩二乙醇。第第13页页硫代缩醛（酮）水解需要使用汞盐。在氯化汞存在下，硫代缩醛在硫代缩醛（酮）水解需要使用汞盐。在氯化汞存在下，硫代缩醛在乙腈水溶液中脱去不溶硫化汞同时水解。也可用乙腈水溶液中脱去不溶硫化汞同时水解。也可用Raney镍在中性条件下镍在中性条件下处理，发生脱硫反应，生成对应烃类化合物。

9、处理，发生脱硫反应，生成对应烃类化合物。硫醇在硫醇在Lewis酸如酸如BF3或或ZnCl2催化下能与醛催化下能与醛(酮酮)反应生成硫代缩醛反应生成硫代缩醛(酮酮)。生成物在酸性水溶液中稳定，而普通缩醛对酸敏感。所以常被用来作为生成物在酸性水溶液中稳定，而普通缩醛对酸敏感。所以常被用来作为羰基保护辅助方法。羰基保护辅助方法。第第14页页醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列化合物。醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列化合物。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺普通不稳定。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺普通不稳定。与氨衍生物反应形成缩合物为结晶有一定熔点，在稀酸作用下可分与氨衍

10、生物反应形成缩合物为结晶有一定熔点，在稀酸作用下可分解为原来羰基化合物，所以利用此反应能够解为原来羰基化合物，所以利用此反应能够分离提纯和判别羰基化分离提纯和判别羰基化合物合物。5.与氨及其衍生物加成缩合与氨及其衍生物加成缩合第第15页页环胺在合成上是很有用烷基化底物。比如：环胺在合成上是很有用烷基化底物。比如：第第16页页6 与磷叶立德加成：与磷叶立德加成：Wittig 反应反应第第17页页二、二、氧化反应氧化反应醛易被氧化，弱氧化剂即可将醛氧化为羧酸。醛易被氧化，弱氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂（土伦试剂（tollen，银氨溶液），银氨溶液）是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮是弱氧化剂，只

11、氧化醛，不氧化酮和和C=C，故可用来区分醛和酮。斐林试剂（，故可用来区分醛和酮。斐林试剂（Fehling），氧化性更弱，），氧化性更弱，只氧化脂肪醛，不但区分醛和酮，还可区分脂肪醛和芳香醛。酮难被只氧化脂肪醛，不但区分醛和酮，还可区分脂肪醛和芳香醛。酮难被氧化，使用强氧化剂氧化酮，则发生碳链断裂而生成复杂氧化产物。氧化，使用强氧化剂氧化酮，则发生碳链断裂而生成复杂氧化产物。第第18页页 当酮用过氧酸处理时，酮被氧化成酯，这一转化称为当酮用过氧酸处理时，酮被氧化成酯，这一转化称为Baeyer-Villiger氧化。氧化。对于环酮来说对于环酮来说Baeyer-Villiger氧化产物为内酯。对于不

12、对称酮来氧化产物为内酯。对于不对称酮来说，只有一个取代基发生迁移。迁移基团次序为：说，只有一个取代基发生迁移。迁移基团次序为：苯基苯基 叔烷基叔烷基 仲烷基仲烷基 伯烷基伯烷基 甲基，比如：甲基，比如：第第19页页三、还原反应三、还原反应利用不一样条件，可将醛、酮还原成醇、烃等。利用不一样条件，可将醛、酮还原成醇、烃等。（一）还原成醇（一）还原成醇1.催化氢化催化氢化（产率高，（产率高，90100%）2.用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原 NaBH4、LiAlH4或或异丙醇铝（异丙醇铝（AlOCH(CH3)2）还原。还原。NaBH4还原剂：选择性高，不还原还原剂：选择性高，不

13、还原C=C、CC外等不饱和键。外等不饱和键。第第20页页这是一可逆反应，可经过加入过量异丙醇或将生成丙酮除去使平衡向这是一可逆反应，可经过加入过量异丙醇或将生成丙酮除去使平衡向右移动。此反应逆反应是欧芬耐尔右移动。此反应逆反应是欧芬耐尔(Oppenauer)氧化，用于合成羰基氧化，用于合成羰基化合物。此反应专一性很高，普通只使羰基与醇羟基互变而不影响其化合物。此反应专一性很高，普通只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团。它基团。第第21页页（二）还原为烃（二）还原为烃 较惯用还原方法有两种。较惯用还原方法有两种。1.黄鸣龙黄鸣龙还原法还原法碱性还原碱性还原2.克莱门森克莱门森（Clemmense

14、n）还原）还原酸性还原酸性还原例：例：（间接在芳环上引入直链烃基）（间接在芳环上引入直链烃基）第第22页页无无-氢醛在浓碱作用下，发生本身氧化还原反应，即一分子醛氢醛在浓碱作用下，发生本身氧化还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，被氧化成羧酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，生成醇和羧酸混合物。这个反应称为歧化反应，又叫生成醇和羧酸混合物。这个反应称为歧化反应，又叫Cannizzaro 反反应。比如：应。比如：(3)Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）歧化反应也可发生在不一样醛分子间，称为交叉歧化反应。若其中歧化反应也可发生在

15、不一样醛分子间，称为交叉歧化反应。若其中一个是甲醛，因为甲醛还原性比其它醛强，它被氧化为甲酸一个是甲醛，因为甲醛还原性比其它醛强，它被氧化为甲酸(盐盐)，而另一个无而另一个无-氢醛被还原成对应醇。比如氢醛被还原成对应醇。比如第第23页页四、四、-H反应反应醛、酮分子中因为羰基影响，醛、酮分子中因为羰基影响，-H变得活泼，含有酸性。变得活泼，含有酸性。碱可夺取碱可夺取-H，而产生碳负离子，形成烯醇负离子，酸也可促，而产生碳负离子，形成烯醇负离子，酸也可促进烯醇化：进烯醇化：第第24页页1-H卤代反应卤代反应（1）卤代反应）卤代反应（2）卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基醛酮在碱溶液中与卤素反应，则

16、生成卤仿甲基醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿，得到，得到少一碳酸。少一碳酸。醛、酮醛、酮-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮。卤代醛、酮。第第25页页 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3（氯仿）（氯仿）液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3（溴仿）（溴仿）液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。含有含有 结构醛、酮和含有结构醛、酮和含有 结构醇。因结构醇。因NaOX也是一也是一个氧化剂，能将个氧化剂，能将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象显著

17、，故惯用来判定上述反应范围化合物。现象显著，故惯用来判定上述反应范围化合物。例，用化学方法判别以下化合物：例，用化学方法判别以下化合物：第第26页页2.羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有有-H醛在稀碱（醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成用，生成-羟基醛羟基醛，故称为羟醛缩合反应，故称为羟醛缩合反应。反应历程：反应历程：第第27页页 另外，芳醛和脂肪族酸酐在对应酸碱金属盐存在下加热，缩另外，芳醛和脂肪族酸酐在对应酸碱金属盐存在下加热，缩合生成合生成,-不饱和酸反应叫柏金不饱和酸反应叫柏金(Perkin)反应。此方法用于合反应。此方法用于合成成,-不

18、饱和酸。不饱和酸。第第28页页工业上制备季戊四醇就是利用乙醛和甲醛工业上制备季戊四醇就是利用乙醛和甲醛(无无-H原子原子)反应制得：反应制得：若用两种不一样有若用两种不一样有-H醛进行羟醛缩合，则可能发生交织缩醛进行羟醛缩合，则可能发生交织缩合，最少生成四种产物。若选取一个无合，最少生成四种产物。若选取一个无-H醛和一个醛和一个-H醛进行醛进行交织羟醛缩合，则可得某种主要产物，如肉桂醛等合成：交织羟醛缩合，则可得某种主要产物，如肉桂醛等合成：第第29页页 Mannich反应是含反应是含-H醛、酮与醛醛、酮与醛(普通为甲醛普通为甲醛)及胺及胺(伯胺或仲胺伯胺或仲胺)反反应。反应结果脱掉一分子水，

19、使醛应。反应结果脱掉一分子水，使醛,酮酮-H被氨甲基被氨甲基(CH2NR2)化。所化。所以又称氨甲基化反应。以又称氨甲基化反应。3.Mannich反应反应第第30页页第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 羰基亲核加成是醛酮经典反应，羰基是由不一样元羰基亲核加成是醛酮经典反应，羰基是由不一样元素形成双键经典代表，所以我们对羰基亲核加成历程作素形成双键经典代表，所以我们对羰基亲核加成历程作深入讨论。深入讨论。羰基亲核加成大致分为两类，即简单加成羰基亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂加成反应。反应和复杂加成反应。一、简单亲核加成反应历程（加一、简单亲核加成反应历程（加HCN、NaH

20、SO3等）等）亲核加成历程证实亲核加成历程证实以丙酮加以丙酮加HCN为例为例：第第31页页试验证实：试验证实：1.中性（无碱存在时）中性（无碱存在时）34小时内只有二分之一原料起反应。小时内只有二分之一原料起反应。2.加一滴加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。到反应体系中，两分钟内反应即完成。3.加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与这说明羰基与CN 反应确实是亲核加成反应。反应确实是亲核加成反应。原因：原因：HCN电离度很小，中性条件下氰酸根浓度很小，故反应速电离度很小，中性条件下氰酸根浓度很小，故反应速度慢。加入碱

21、度慢。加入碱OH-则中和了则中和了H+，CN 浓度增大，故反应速度加紧浓度增大，故反应速度加紧加入加入H+后抑制了后抑制了HCN电离，电离，CN 浓度大大减小，故反应极难进行。浓度大大减小，故反应极难进行。第第32页页1空间原因对亲核加成影响空间原因对亲核加成影响2电负性原因对亲核加成影响电负性原因对亲核加成影响（1）诱导效应）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上正电性增加，当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上正电性增加，有利于亲核加成进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。有利于亲核加成进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。（2）共轭效应）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系基团

22、时，因为共轭羰基上连有与其形成共轭体系基团时，因为共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。3试剂亲核性对亲核加成影响试剂亲核性对亲核加成影响 试剂亲核性愈强，反应愈快。试剂亲核性愈强，反应愈快。影响亲核加成原因影响亲核加成原因第第33页页伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，惯用氧化剂有铬酸系列伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，惯用氧化剂有铬酸系列(CrO3/H+,K2Cr2O7/H+,CrO3/吡啶吡啶)，铬，铬(VI)试剂有选择性，它不氧化烯烃试剂有选择性，它不氧化烯烃和炔烃单元。只有在无水条件下，才能防止过分氧化为羧酸。比如：和炔烃单元。只有在无水条件下，才能

23、防止过分氧化为羧酸。比如：另一个温和并专一氧化烯丙醇试剂是二氧化锰。比如：另一个温和并专一氧化烯丙醇试剂是二氧化锰。比如：12.6 醛和酮制备醛和酮制备 12.6.1 醇氧化或脱氢醇氧化或脱氢 第第34页页 偕二卤代烃水解可得到对应羰基化合物。例：偕二卤代烃水解可得到对应羰基化合物。例：12.6.2 偕二卤代烃水解偕二卤代烃水解 12.6.3 羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原 羧酸及羧酸衍生物能够与金属试剂羧酸及羧酸衍生物能够与金属试剂(如锂试剂、格式试剂如锂试剂、格式试剂)反应生反应生成醛或酮也可经过还原法生成醛，利用得比较多是成醛或酮也可经过还原法生成醛，利用得比较多是Rosenmund还原法

24、。还原法。第第35页页在催化剂在催化剂(八羰基二钴或钴八羰基二钴或钴)作用下，低级烯烃或作用下，低级烯烃或-烯烃与烯烃与CO和和H2作用作用生成醛反应叫羰基合成。这是工业上生产脂肪醛一个方法，应用范围是生成醛反应叫羰基合成。这是工业上生产脂肪醛一个方法，应用范围是C2C20烯烃，得到以直链醛为主产物。烯烃，得到以直链醛为主产物。12.6.4 羰基合成反应羰基合成反应 第第36页页 (1)Gattermann-koch甲酰化甲酰化 2)Vilsmeier反应反应:Gattermann-koch甲酰化主要应用于苯和烷甲酰化主要应用于苯和烷基苯，而对于酚类不适应。基苯，而对于酚类不适应。Vilsme

25、ier甲酰化是应用甲酰化是应用N,N-二取代甲酰二取代甲酰胺和胺和POCl3使芳环使芳环(酚和芳胺类酚和芳胺类)甲酰化。甲酰化。12.6.5 付付-克酰化法及芳环甲酰化反应克酰化法及芳环甲酰化反应第第37页页甲基直接与芳环相连时，可被氧化成芳醛。比如甲苯可催化氧化成苯甲甲基直接与芳环相连时，可被氧化成芳醛。比如甲苯可催化氧化成苯甲醛，也可用二氧化锰及硫酸作氧化剂，比如：醛，也可用二氧化锰及硫酸作氧化剂，比如：12.6.6 芳烃氧化芳烃氧化 第第38页页12.7 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物（1）烯酮（）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立

26、不饱和醛酮）孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n1（4）醌）醌 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基化合物，依据不饱和键和羰基相对位置可分为：化合物，依据不饱和键和羰基相对位置可分为：孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基性质。孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基性质。,-不饱和醛酮不饱和醛酮 ,-不饱和醛酮结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故不饱和醛酮结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃性质，若与亲电试剂加饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核

27、试剂加成则应加到羰基上，但成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特征反应是共轭加成。其特征反应是共轭加成。第第39页页12.7.1 乙烯酮乙烯酮 乙烯酮是最简单也是最主要一个烯酮。普通以乙酸或丙酮直接热解得到。乙烯酮是最简单也是最主要一个烯酮。普通以乙酸或丙酮直接热解得到。第第40页页 乙烯酮是一个无色气体，沸点乙烯酮是一个无色气体，沸点-56C，有刺激性，剧毒。因为分子中有积累，有刺激性，剧毒。因为分子中有积累双键，化学性质尤其活泼，能与含有活泼氢化合物水，醇，氨，酸等发生加成反双键，化学性质尤其活泼，能与含有活泼氢化合物水，醇，氨，酸等发生加成反应，也是是一个主要乙酰

28、化试剂。比如：应，也是是一个主要乙酰化试剂。比如：第第41页页,-不饱和羰基化合物中含有碳氧双键和碳碳双键，能够发生只有一个不饱和羰基化合物中含有碳氧双键和碳碳双键，能够发生只有一个键键参加加成反应参加加成反应(1,2-加成加成)。不过更为主要是因为碳碳双键与碳氧双键共轭效应，。不过更为主要是因为碳碳双键与碳氧双键共轭效应，使亲核试剂易于对使亲核试剂易于对体系进行共轭加成体系进行共轭加成(1,4-加成加成)，首先形成烯醇，然后发生互，首先形成烯醇，然后发生互变异构为酮式异构体。所以，整个过程最终止果看似是变异构为酮式异构体。所以，整个过程最终止果看似是HNu对共轭烯酮对共轭烯酮3,4-加成。加

29、成。12.7.2 a,b-不饱和羰基化合物特征不饱和羰基化合物特征 第第42页页,-不饱和羰基化合物碳碳双键上可发生经典催化加氢及亲电加成；不饱和羰基化合物碳碳双键上可发生经典催化加氢及亲电加成；碳氧双键上可发生与胺衍生物碳氧双键上可发生与胺衍生物(如羟胺、肼、氨基脲如羟胺、肼、氨基脲)缩合反应，因为生成缩合反应，因为生成亚胺类产物可亚胺类产物可从溶液中沉淀下来从溶液中沉淀下来，直接得到，直接得到1,2-加成产物。比如：加成产物。比如：1.经典碳碳双键和碳氧双键反应经典碳碳双键和碳氧双键反应第第43页页,-不饱和羰基化合物与碳、氧、氮亲核试剂发生共轭加成，普通在酸不饱和羰基化合物与碳、氧、氮亲

30、核试剂发生共轭加成，普通在酸或碱催化下进行。比如：或碱催化下进行。比如：2.共轭加成共轭加成(1,4-加成加成)第第44页页3.金属有机试剂金属有机试剂1,2 和和1,4-加成加成 金属有机试剂与金属有机试剂与,-不饱和醛、酮反应，能够发生不饱和醛、酮反应，能够发生1,2-加成，也能加成，也能够发生够发生1,4-加成，主要决定于亲核试剂。有机锂试剂几乎专一地亲核加成，主要决定于亲核试剂。有机锂试剂几乎专一地亲核进攻羰基碳原子，发生进攻羰基碳原子，发生1,2-加成。格氏试剂往往生成加成。格氏试剂往往生成1,2-和和1,4-两种加两种加成产物，有机铜锂试剂普通生成成产物，有机铜锂试剂普通生成1,4-加成产物。比如：加成产物。比如：第第45页页 有机铜锂试剂能够由两当量有机锂试剂与一当量碘化亚铜有机铜锂试剂能够由两当量有机锂试剂与一当量碘化亚铜(CuI)反反应生成。应生成。第第46页页习习 题题一、判别一、判别（1）（2）苯酚 苯甲醛 苯乙酮第第47页页二、合成二、合成(1)由环戊酮合成由环戊酮合成（2）以丙烯和丁酮为原料合成以丙烯和丁酮为原料合成 第第48页页第第49页页