十三章节羧酸衍生物1市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

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1、第十三章第十三章 羧酸衍生物（羧酸衍生物（1）主要内容主要内容主要内容主要内容 几个类型羧酸衍生物几个类型羧酸衍生物几个类型羧酸衍生物几个类型羧酸衍生物,结构及命名结构及命名结构及命名结构及命名 酰基上亲核取代反应（水解反应酰基上亲核取代反应（水解反应酰基上亲核取代反应（水解反应酰基上亲核取代反应（水解反应,醇解反应，醇解反应，醇解反应，醇解反应，胺解反应），羧酸衍生物亲核取代机理。胺解反应），羧酸衍生物亲核取代机理。胺解反应），羧酸衍生物亲核取代机理。胺解反应），羧酸衍生物亲核取代机理。羧酸衍生物亲核取代相对活性及相互转换。羧酸衍生物亲核取代相对活性及相互转换。羧酸衍生物亲核取代相对活性及相

2、互转换。羧酸衍生物亲核取代相对活性及相互转换。第1页n n 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸羧酸类型类型类型类型第2页n n 羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐乙酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰氯a-a-a-a-溴丁酰溴溴丁酰溴溴丁酰溴溴丁酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯草酰氯草酰氯草酰氯草酰氯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）

3、醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）第3页酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯b-b-b-b-甲基甲基甲基甲基-g-g-g-g-丁内酯丁内酯丁内酯丁内酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺乙酰胺乙酰胺乙酰胺N,N-N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺乙酰苯胺乙酰苯胺N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺第4页羧酸衍生物化学性质（羧酸衍生物化学性质（羧酸衍生物化学性质（羧酸衍生物化学性

4、质（I I）L L：可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和a-a-a-a-H H：有弱酸性有弱酸性有弱酸性有弱酸性离去基团离去基团离去基团离去基团 (L Leaving group)eaving group)n n 性质分析性质分析性质分析性质分析第5页n n羧酸衍生物酰基上亲核取代通式羧酸衍生物酰基上亲核取代通式羧酸衍生物酰基上亲核取代通式羧酸衍生物酰基上亲核取代通式水解反应水解反应水解反应水解反应醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应胺解反应胺解反应胺解反应胺解反应反应类型反应类型反应类型反应类型第

5、6页l l 酰基上亲核取代普通机理酰基上亲核取代普通机理酰基上亲核取代普通机理酰基上亲核取代普通机理酰基上亲核取代酰基上亲核取代酰基上亲核取代酰基上亲核取代 =亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 消除消除消除消除或或或或第7页l l 酰基上亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上亲核取代相对速度（相对反应活性）两方面原因：两方面原因：两方面原因：两方面原因：(i)(i)羰基亲电性不一样羰基亲电性不一样羰基亲电性不一样羰基亲电性不一样（与加成步骤相关）（与加成步骤相关）（与加成步骤相关）（与加成步骤相关）诱导效应影响诱导效应

6、影响诱导效应影响诱导效应影响 ：电负性：电负性：电负性：电负性：Cl Cl O O N N正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利第8页(ii)(ii)离去基团离去能力（离去基团离去能力（离去基团离去能力（离去基团离去能力（与消除步骤步骤相关）与消除步骤步骤相关）与消除步骤步骤相关）与消除步骤步骤相关）共轭较弱共轭较弱共轭较弱共轭较弱（负电荷在（负电荷在（负电荷在（负电荷在电负性小原子上）电负性小原子上）电负性小原子上）电负性小原子上）共轭较强共轭较强共轭较强共轭较强（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）

7、共轭效应影响共轭效应影响共轭效应影响共轭效应影响 ：第9页1.1.羧酸衍生物水解反应羧酸衍生物水解反应羧酸衍生物水解反应羧酸衍生物水解反应第10页n n 酰氯水解酰氯水解酰氯水解酰氯水解易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）n n 酸酐水解酸酐水解酸酐水解酸酐水解较易反应，较易反应，较易反应，较易反应，H H 或或或或 OH OH催化更加快。催化更加快。催化更加快。催化更加快。第11页n n 酯水解酯水解酯水解酯水解需需需需 H H或或或或 OH OH催化，当催化，当催化，当催化，当OHOH用量大用量大用量大用量大于于于于 化学计量时，

8、反应完全。化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。n n 酰胺水解酰胺水解酰胺水解酰胺水解H H+or OH or OH用量须大于化学计量，要用量须大于化学计量，要用量须大于化学计量，要用量须大于化学计量，要加热。加热。加热。加热。第12页(1)(1)酯酯酯酯酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理(有两种可能机理）有两种可能机理）有两种可能机理）有两种可能机理）n n 羧酸衍生物水解机理羧酸衍生物水解机理羧酸衍生物水解机理羧酸衍生物水解机理（以酯和酰胺水解为例）（以酯和酰胺水解为例）（以酯和酰胺水解为例）（以酯和酰胺水解为例）机理机理机理机理(i)(i)第1

9、3页 这两种机理分别适合于何种结构酯类？这两种机理分别适合于何种结构酯类？这两种机理分别适合于何种结构酯类？这两种机理分别适合于何种结构酯类？怎样证实这两种可能机理？怎样证实这两种可能机理？怎样证实这两种可能机理？怎样证实这两种可能机理？问题问题问题问题机理机理机理机理(ii)(ii)第14页(2)(2)酯酯酯酯碱性水解（皂化反应）机理碱性水解（皂化反应）机理碱性水解（皂化反应）机理碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。第15页(3)(3)酰胺酰胺酰胺酰胺酸性水解机

10、理酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理 H H+过量，胺可成过量，胺可成过量，胺可成过量，胺可成 盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。第16页(4)(4)酰胺碱性水解机理酰胺碱性水解机理酰胺碱性水解机理酰胺碱性水解机理慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力:碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。第17页2.2.羧酸衍生物醇解反应羧酸衍生物醇解反应羧酸衍生物醇解反应羧酸衍生物醇解反应n n 酰氯醇解反应酰氯醇解反应酰氯醇解反应酰氯醇解反应优点：反应完全，产率好。

11、优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。（碱吸收）（碱吸收）（碱吸收）（碱吸收）合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯酯酯酯酯酯酯酰氯酰氯酰氯酰氯第18页n n 酸酐醇解反应酸酐醇解反应酸酐醇解反应酸酐醇解反应合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯酯酯羧酸羧酸羧酸羧酸优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好第19页n n 酯醇解反应（酯交换反应）酯醇解反应（酯交换反应）酯醇解反应（酯交换反应）酯醇解反应（酯交换反应）反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 需需需

12、需 H H 或或或或 R”O R”O 催化催化催化催化例：例：例：例：不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水,不能直接水解不能直接水解不能直接水解不能直接水解聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇蒸蒸蒸蒸 除除除除第20页n n 酰胺醇解反应酰胺醇解反应酰胺醇解反应酰胺醇解反应反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力:）合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大（合成酯类化合物方法有更加好方法）（合成酯类化合物方法有更加好方法）（合成酯类化合物方法有更加好方法）（合成酯类化合物方法有更加好方法）第21页3.3.羧酸衍生物胺解反应

13、羧酸衍生物胺解反应羧酸衍生物胺解反应羧酸衍生物胺解反应n n 酰氯胺酰氯胺酰氯胺酰氯胺(氨氨氨氨)解解解解n n 酸酐胺酸酐胺酸酐胺酸酐胺(氨氨氨氨)解解解解第22页n n 酯胺酯胺酯胺酯胺(氨氨氨氨)解解解解n n 酰胺胺解酰胺胺解酰胺胺解酰胺胺解条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺胺交换，合成上意义不大胺交换，合成上意义不大胺交换，合成上意义不大胺交换，合成上意义不大第23页（2 2）氨基保护氨基保护氨基保护氨基保护（1 1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰

14、胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）去保护方法去保护方法去保护方法去保护方法n n 胺解反应合成上应用胺解反应合成上应用胺解反应合成上应用胺解反应合成上应用 第24页n n 合成应用举例合成应用举例合成应用举例合成应用举例（1 1）NBSNBS制备制备制备制备NBS NBS N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）（溴代试剂）（溴代试剂）（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺第25页（2 2）GabrielGabriel伯胺合成法伯胺合成法

15、伯胺合成法伯胺合成法伯胺伯胺伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第26页总结：羧酸衍生物相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物相互转换（制备方法）第27页此次课小结：此次课小结：此次课小结：此次课小结：酰基上亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上亲核取代反应机理（亲核加成酰基上亲核取代反应机理（亲核加成酰基上亲核取代反应机理（亲核加成酰基上亲核取代反应机理（亲核加成 消除机理）

16、消除机理）消除机理）消除机理）羧酸衍生物相对活性及其在反应中利用。羧酸衍生物相对活性及其在反应中利用。羧酸衍生物相对活性及其在反应中利用。羧酸衍生物相对活性及其在反应中利用。羧酸及其衍生物之间相互转换关系羧酸及其衍生物之间相互转换关系羧酸及其衍生物之间相互转换关系羧酸及其衍生物之间相互转换关系 醇解、胺解反应在合成上应用醇解、胺解反应在合成上应用醇解、胺解反应在合成上应用醇解、胺解反应在合成上应用课后作业：课后作业：课后作业：课后作业：13-7,13-8,13-9,13-11,13-13,13-14(i,ii)13-7,13-8,13-9,13-11,13-13,13-14(i,ii)（合成题）（合成题）（合成题）（合成题）第28页