高分子的分子量和分子量分布.ppt

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1、2高1第一章第一章 概论概论1-2 高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布Molecular weight and its distribution of polymer2高高2教学内容教学内容1.2.1 1.2.1 高分子的分子量的高分子的分子量的统计统计意意义义 多分散性、平均分子量种多分散性、平均分子量种类类、多分散系数、多分散系数1.2.2 1.2.2 高分子的分子量的高分子的分子量的测测定方法定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透端基分析法、溶液依数性法、渗透压压法、气相法、气相渗透法、黏度法渗透法、黏度法1.2.3 1.2.3 高分子的分子量分布的高分子的分子量分布的

2、测测定方法定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据法、分子量分布的数据处处理、凝胶渗透色理、凝胶渗透色谱谱(GPC)(GPC)2高高3n教学目的：教学目的：通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。测试方法及测试基本原理。n重点：重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；表示方法及测量手段；GPCGPC测量分子量及分子测量分

3、子量及分子量分布的方法和原理。量分布的方法和原理。2高高4引言引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一数之一;通过分子量、分子量分布可研究机理通过分子量、分子量分布可研究机理;高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关;n兼顾使用性能和加工性能，必须兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制对分子量、分子量分布予以控制 2高高5样样品品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例万的大分子所占的比例较较大，大，可可纺纺性很好。性很好。M(W)M10-451015abc

4、聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；2高高61.2.1 高分子分子量的多分散性高分子分子量的多分散性（Polydispersity）2高高71.2.1.1 1.2.1.1 高分子分子量的多分散性高分子分子量的多分散性u分子量在分子量在103-107之间；之间；u分子量不均一，具有分子量不均一，具有多分散性多分散性；u高分子是由具有相同的化学组成、聚合度不等的同高分子是由具有相同的化学组成、聚合度不等的同系物组成的混合物，所以系物组成的混合物，所以高分子的分子量只有统计高分子的分子

5、量只有统计的意义；的意义；u用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高分子分子量，除了给出切描述高分子分子量，除了给出统计平均值统计平均值外，还外，还应给出试样的应给出试样的分子量分布。分子量分布。（1 1）高分子分子量的特点）高分子分子量的特点2高高8 若有一高分子试样，总质量为若有一高分子试样，总质量为m，总物质的量为，总物质的量为n；第；第i种分子的分子量为种分子的分子量为Mi，物质的量为，物质的量为ni，质量为，质量为mi，在，在整个试样中的摩尔分数为整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为，质量分数为wi (2)(2)高分子分子量及

6、其分布的信息高分子分子量及其分布的信息质量：质量：分子数：分子数：摩尔分数：摩尔分数：质量分数：质量分数：2高高9用间断函数表示的高用间断函数表示的高分子分子量的数量分分子分子量的数量分布曲线布曲线用间断函数表示的高用间断函数表示的高分子分子量的质量分分子分子量的质量分布曲线布曲线分子量间隔不断减小，则用连续函数表示分子量间隔不断减小，则用连续函数表示2高高10高分子分子量的数量微分分布曲线高分子分子量的数量微分分布曲线间断函数间断函数连续函数连续函数高分子分子量的质量微分分布曲线高分子分子量的质量微分分布曲线2高高11n数均分子量数均分子量:按分子按分子数统计平均数统计平均n重均分子量重均分

7、子量:按分子按分子重量统计平均重量统计平均nZ Z 均分子量均分子量:按按 Z 量量 统计平均统计平均1.2.1.2 1.2.1.2 常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量2高高12n粘均分子量粘均分子量:粘度法测得的平均分子量粘度法测得的平均分子量 为与溶液性质有光的常数(0.51.0)分子量高的组分在分子量高的组分在 Z Z 均中的贡献最大均中的贡献最大2高高13平均分子量的连续函数表示平均分子量的连续函数表示2高高14几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：对单分散试样有：时，时，时，时，2高高15n分布宽度指数分布宽度指数2 2 为为高分子中各个分

8、子量与平均分子量之差的高分子中各个分子量与平均分子量之差的平方平均平方平均值值 2 0 (2=0 则为则为均一分子量均一分子量)1.2.1.3 1.2.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度(多分散性多分散性)2高高16 称为称为多分散系数多分散系数，用来表征分散程度，用来表征分散程度 d d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大），说明分子量呈单分散（一样大）（d 1.031.05 近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d d左右左右 自由基产物自由基产物 d d 有支化有支化 d d （PEPE）n多分散系数多分散系数 d d2高高171.2.2

9、 高分子分子量的测定方法高分子分子量的测定方法2高高18u高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用的高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；测量方法将不同；u不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；应的分子量范围也不同；u由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。量级的准确度。2高高19类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3 3101

10、04 4以下以下绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5 510103 3以下以下相对相对沸点升高法沸点升高法3 310104 4以下以下相对相对气相渗透法气相渗透法3 310104 4以下以下相对相对膜渗透法膜渗透法2 210104 41 110106 6 绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法1 110104 41 110107 7 Mw相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法1 110104 41 110106 6 Mw Mz相对相对粘度法粘度法1 110104 41 110107 7 Mh相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPCGPC）1 110

11、103 31 110107 7 各种平均各种平均 相对相对2高高201.2.2.1 端基分析法 分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；少，分析的相对误差大；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；知道；每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。定量分析的基团。适用对象：适用对象：2高高21n一头一头 ，一头一头 （中间已（中间已无这两种基团），可用无这两种基

12、团），可用酸碱滴定来分析端胺酸碱滴定来分析端胺基和端羧基基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。例如尼龙例如尼龙6 6：2高高22计算公式：计算公式：试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数 特点：特点：n可证明测出的是可证明测出的是 n对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛 n分子量不可太大分子量不可太大(3万）万），否则误差太大，否则误差太大2高高231.2.2.2 沸点升高、冰点下降法 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、

13、渗透压的数值等仅仅的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶质的本性与溶质的本性无关无关，这些性质被称为稀溶液的，这些性质被称为稀溶液的依数性依数性。利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。1.1.小分子稀溶液的依数性：小分子稀溶液的依数性：2高高24 C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子

14、量溶质分子量2高高25由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；能使用；在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，然后以，然后以 作图外推作图外推2.2.高分子稀溶液高分子稀溶液2高高26n 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）n 沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）n 数均分子量数均分子量 n 第二维列系数第二维列系数 n C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）将将 T/c 对浓度对浓度 c 作图作图,外推至外

15、推至 c=0,截距为截距为k/Mn2高高27注意注意事项：事项：分子量在分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物以下，不挥发，不解离的聚合物 溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（）得到的是得到的是 由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号转变为电讯号 溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解降解 等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。2高高281.2.2.3 1.2.2.3 渗透压法（渗透

16、压法（Osmomit pressureOsmomit pressure）原理：原理：溶剂 溶液 2高高29溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开；溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开；此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压渗透压 ，的大小与溶质的分子量有关，所以可的大小与溶质的分子

17、量有关，所以可测定溶质的分子量。测定溶质的分子量。的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的2高高30公式推导公式推导 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：达到平衡时：右式右式 左式左式 2高高31 即：即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。渗透压的现象。2高高32对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液接近于理想溶液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式

18、中C是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm3），），M是溶质分子量，从是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的上式可看出小分子稀溶液的 仅与分子量有关。仅与分子量有关。2高高33对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；律；推导中用到推导中用到Flory-HugginsFlory-Huggins理论，得到高分子溶液渗理论，得到高分子溶液渗透压公式如下透压公式如下 渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数 高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积 高聚物密度高聚物密度2高高34n与低分子渗透压公式

19、比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。有关。n用用 C作图，外推到作图，外推到C=0时，由截距可求出时，由截距可求出 ，由斜，由斜率可求出率可求出 2高高35该方法特点：该方法特点：适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106 是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到可以得到 和和 的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度离程度 。它与。它与 一样来表征高分子链段之间以及一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。链段与溶剂分子间的相互作用。2高高36（1）当时）当时 ，此时相当于理想

20、溶液的行为，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。于无扰状态。（2）时，时，此时为良溶剂，链段间以斥，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。力为主。（3）时，时，此时为不良溶剂，链段间以，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。引力为主。2高高371.2.2.4 1.2.2.4 气相渗透法气相渗透法（Vapour Pressure Osmometry）n间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。在一恒温密闭的容器内充有某种溶在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气

21、，这时如将一滴不挥剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的发溶质的溶液滴溶液滴1和和溶剂滴溶剂滴2悬在这悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶剂分子从的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比溶液的浓度成正比2高高38n对于小分子：对于小分子：

22、式中式中 为溶液浓度（溶质克为溶液浓度（溶质克/1千克千克溶剂），溶剂），为分子量。为分子量。2高高39n对于高分子溶质同样可用下列展开式表达对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对 作图，外推到作图，外推到 就可由截距计就可由截距计算算 ，由斜率计算，由斜率计算 。该方法的特点：该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大样品用量少、测试速度快、但误差较大2高高40气相渗透计工作原理示意图气相渗透计工作原理示意图2高高411.2.2.5 1.2.2.5 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）粘度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方粘度法

23、是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一法之一；溶液的粘度除了与分子量有关，还溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法。粘度法测分子量只是一种相对的方法。2高高42n 相对粘度：相对粘度：-溶剂粘度溶剂粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度：比浓粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：比浓对数粘度：特性粘度特性粘度：（1）常用的度量粘度的参数常用的度量粘度的参数2高高43试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值的数值仅由试样的分子量仅由试样的分子量M决

24、定，由决定，由Mark-Houwink方程可得：方程可得：(2)方程方程K-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度；在良溶剂中，是线性的柔分子本质和测定的浓度；在良溶剂中，是线性的柔性高分子，性高分子，大，接近大，接近0.8；在；在 溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂中，在不良溶剂中，。2高高44在一定温度时，对某一高聚物在一定温度时，对某一高聚物溶剂体系，式中溶剂体系，式中K

25、、是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合得是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为时，时，K1.3410-2，0.71。从实验测得的特性粘度。从实验测得的特性粘度,就可以求出高聚物的分子量。就可以求出高聚物的分子量。2高高45定义为在溶液浓度无限稀释情况下的比浓粘度定义为在溶液浓度无限稀释情况下的比浓粘度(sp sp/c/c)或比浓对数粘度或比浓对数粘度(ln(lnr r/c/c)：为相对粘度，其中为相对粘度，其中、0 0分别为溶液和纯溶剂在分别为溶液和纯溶剂在同一温度下的粘度。同一温度下的粘度。而而sp为增比

26、粘度：为增比粘度：2高高46粘度与浓度关系粘度与浓度关系 C（浓度（浓度）比浓粘度比浓粘度和比浓对数粘度和比浓对数粘度与浓度与浓度c c成线性关系。成线性关系。2高高47因此只要配制几个不同浓度的溶液，分别测出溶液及因此只要配制几个不同浓度的溶液，分别测出溶液及 溶剂的粘度（溶剂的粘度（r r或或spsp），然后计算出），然后计算出 或或 ,再以再以对对c c或或对对c c作图可得出两条直线。作图可得出两条直线。将直线外推，两条直线在将直线外推，两条直线在c c0 0处（纵轴上）相交一点，处（纵轴上）相交一点，此点的截距即是特性粘度此点的截距即是特性粘度 。然后根据。然后根据Mark-Houw

27、ink式求出高聚物的分子量。式求出高聚物的分子量。r2高高48 n毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度 n落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度 n旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻液体在同轴圆柱间对转动的阻碍碍粘度测定粘度测定乌氏粘度计乌氏粘度计测定液体粘度的方法主要有三类：测定液体粘度的方法主要有三类：2高高49n将将已已配配制制好好的的高高聚聚物物溶溶液液或或溶溶剂剂从从A A管管中中加加入入，经经B B管管将将液液体体吸吸至至a a线线以以上上，使使C C管管通通大大气气，任任其其自自然然流流下

28、下，记记录录液液面面流流经经a a及及b b线线的的时时间间t t。乌氏粘度计乌氏粘度计t几种不同浓度的溶液几种不同浓度的溶液 t0纯溶剂的流出时间纯溶剂的流出时间2高高50极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，0在一定的温度下，在一定的温度下，t t0 0对于一个固定的粘度计与一种对于一个固定的粘度计与一种固定的溶剂是一个固定的数值，因此每测定一个溶固定的溶剂是一个固定的数值，因此每测定一个溶液的液的t t就能求出一组与溶液浓度就能求出一组与溶液浓度c c相应的相应的或或 ,再以再以对对c c或或对对c c作图可得出两条直线。作图可得出两条直线。直线外推在纵

29、轴上交点对应的截距即是特性粘度直线外推在纵轴上交点对应的截距即是特性粘度 2高高51计算分子量：计算分子量：求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 值（查表要值（查表要 注意溶剂、温度、高聚物必须相同）注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用用 计算分子量计算分子量 用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量 该方法的该方法的优点优点：设备简单，操作便利，测定和数：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。据处理周期短，又有相当好的实验精确度。2高高521.2.3 高分子分子量分布的高分子分子量分布的测定方法测定方法2高高53测量聚合物分子量分布一般有两种方法测量聚

30、合物分子量分布一般有两种方法:一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。及所占比例，画出分布曲线。二是用凝胶渗透色谱仪（二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但）直接测分布曲线，但GPC法不能将各级分严格分开。法不能将各级分严格分开。2高高541.2.3.1 高分子分子量分布的测试方法高分子分子量分布的测试方法2高高551.沉淀分级法沉淀分级法 n 逐步加入沉淀剂逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（：在高分子稀溶液（1 1）中逐步加入）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分沉淀剂，使之产生相分离将

31、浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分，各，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。n 逐步降温的办法逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）。

32、解度小）。2高高562.溶解分级法溶解分级法 n原理原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。逐步抽取高聚物的试样。n办法办法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）。2高高573.梯度淋洗法梯度淋洗法

33、高分子试样：高分子试样：溶解溶解沉淀沉淀溶解溶解沉淀沉淀溶解溶解沉淀沉淀 分子量小的先流出分子量小的先流出 完成分子量的分级完成分子量的分级 分子量大的后流出分子量大的后流出2高高584.4.分子量分级的数据处理分子量分级的数据处理习惯法习惯法 级分级分 1 2 3in分级得分级得 M M1 M2 M3 MiMn W W1 W2 W3 Wi Wn假设：假设：n每个级分分子量对称于每个级分分子量对称于 平均分子量平均分子量n每个级分分子量分布范每个级分分子量分布范 围不超过邻近二个级分围不超过邻近二个级分 的平均分子量的平均分子量2高高59第第 i 级分的累积重量分数级分的累积重量分数 Ii I

34、i 分子量分子量 的累积重量分数的累积重量分数 Wi 分子量为分子量为Mi级分的重量分数级分的重量分数 Wi/2 分子量为分子量为Mi级分的重量分数的级分的重量分数的1/2 另一半计入另一半计入Mi+1级分级分 分子量分子量 最大填充料毛细通道时最大填充料毛细通道时 溶质高分子只能占有填充料间隙的体积溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0 即即 Ve=Von当高分子体积当高分子体积 Ve Vo2高高66（1 1）基本原理）基本原理体积排除理论体积排除理论nGPC的工作曲线的工作曲线：横座标横座标V高分子大小高分子大小M纵座标纵座标浓度响应浓度响应高分子浓度（数量）高分子浓度（数量）折光指数差折

35、光指数差 n=溶液溶液n溶剂溶剂n/特定波长的紫外吸收特定波长的紫外吸收2高高67（1 1）基本原理）基本原理体积排除理论体积排除理论GPC的工作曲线的工作曲线2高高68仪器仪器2高高692高高70（2 2）校正曲线）校正曲线保留体积保留体积Ve 分子量分子量 M 的定量关系的定量关系nlogM=ABVen不同的溶液不同的溶液 常数常数A、B不同不同n当当 M Ma 或或 M M MbnMa 和和 Mb的数值的数值 决定于填充料的性质决定于填充料的性质2高高71（3 3）普适校正曲线）普适校正曲线nEinstein粘度公式粘度公式nVh为高分子流体力学体积为高分子流体力学体积 所以：所以：n大量实验证明：大量实验证明：对不同的高聚物对不同的高聚物 具有相近的校正曲线具有相近的校正曲线普适校正曲线普适校正曲线2高高72本章总结本章总结n分子量的统计意义及及统计平均分子量定义分子量的统计意义及及统计平均分子量定义n分子量的测定方法分子量的测定方法n端基分析法端基分析法,沸点上升法沸点上升法,冰点下降法冰点下降法,气相渗透气相渗透法法,膜渗透压法膜渗透压法,光散射法光散射法,粘度法粘度法n原理、过程、测定范围、测得的分子量的种类原理、过程、测定范围、测得的分子量的种类n分子量分布的测定方法分子量分布的测定方法n凝胶色谱法凝胶色谱法(原理、仪器、数据处理原理、仪器、数据处理)