机械力化学的原理及其应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、机械力化学原理机械力化学原理及其应用及其应用第1页第一部分第一部分 机械力化学原理机械力化学原理第2页一、机械化学概况一、机械化学概况所谓机械化学(所谓机械化学(mechanochemistry)亦称机械力化学)亦称机械力化学或力化学,是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组或力化学,是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能改变,来制备新材料或对材料进行改织、结构和性能改变,来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力作用于固体物质时,不但引发劈裂、性处理。机械力作用于固体物质时,不但引发劈裂、折断、变形、体积细化等物理改变,而且随颗粒尺寸折断、变形、体积细化等物理改变,而且随颗粒尺寸逐步变
2、小、比表面积不停增大,产生能量转换,其内逐步变小、比表面积不停增大,产生能量转换,其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也会对应产部结构、物理化学性质以及化学反应活性也会对应产生改变。生改变。第3页机械化学效应发觉能够追溯到1893年,Lea在研磨HgCl2时,观察到少许Cl2逸出,说明HgCl2有部分分解。到20世纪代,德国学者Ostwald依据化学学科中化学能量起源不一样对化学学科进行了分类,首次提出了机械力诱发化学反应机械化学分支,并对机械能和化学能之间联络进行了理论分析,但当初只是从化学分类角度提出了这一新概念,而对机械化学基本原理尚不十分清楚。子1951年起奥地利学者Peters与
3、其助手Paoff做了大量关于机械力诱发化学反应研究工作,于1962年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应”论文。指出在研磨过程中各种固态反应都能观察到。自Peters论文发表以来,机械化学研究取得了很大进展,前苏联和日本等国家都相继发表了相关机械化学论著。第4页二、机械力化学特征二、机械力化学特征1.机械力作用能够诱发产生一些利用热能难于或无法机械力作用能够诱发产生一些利用热能难于或无法进行化学反应进行化学反应2.有些物质机械化学反应与热化学反应有不一样反应有些物质机械化学反应与热化学反应有不一样反应机理机理3.与热化学相比机械化学受周围环境影响要小得多与热化学相比机械化学受周围环
4、境影响要小得多4.机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生方机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生方向进行向进行第5页三、机械化学过程三、机械化学过程机械化学是一个复杂物理化学过程。伴随对机械化机械化学是一个复杂物理化学过程。伴随对机械化学机理研究不停深入,发觉颗粒细化并不意味着粉学机理研究不停深入,发觉颗粒细化并不意味着粉体性质不变,还会发生以下机械化学效应:体性质不变,还会发生以下机械化学效应:第6页机械力作用机械力作用物理效物理效应应结结晶状晶状态态化学化学变变化化颗颗粒粒细细化、晶粒化、晶粒细细化化产产生裂生裂纹纹表表观观和真密度和真密度变变化,比表面化,比表面积积增加增加产产生
5、晶格缺陷生晶格缺陷发发生晶格畸生晶格畸变变结结晶程度降低,甚至无定型化晶程度降低,甚至无定型化晶型晶型转变转变含含结结晶水或晶水或OH羟羟基物的脱水基物的脱水降低反降低反应应活化能、形成新化合物的晶核或活化能、形成新化合物的晶核或细细晶晶形成合金或固溶体形成合金或固溶体化学化学键键的断裂,体系的断裂,体系产产生化学生化学变变化化第7页研磨过程大致上可分为三个阶段:研磨过程大致上可分为三个阶段:首先是受力作用,颗粒受击而破裂、细化、物料比首先是受力作用,颗粒受击而破裂、细化、物料比表面积增大,对应地,晶体结晶程度衰退,晶体结表面积增大,对应地,晶体结晶程度衰退,晶体结构中晶格产生缺点并引发晶格位
6、移,系统温度上高。构中晶格产生缺点并引发晶格位移,系统温度上高。这个阶段自由能增大。这个阶段自由能增大。第8页第9页第10页第二阶段,也称聚集(第二阶段,也称聚集(aggregation)阶段,此时)阶段,此时比表面积与粉磨时间呈指数关系。原因是体系中已比表面积与粉磨时间呈指数关系。原因是体系中已存在粒子间作用。即使分散度还一直显著增大,但存在粒子间作用。即使分散度还一直显著增大,但新增加表面积并不正比于输入功。本阶段颗粒比表新增加表面积并不正比于输入功。本阶段颗粒比表面积和自由能都发生改变,因为随粒径变小,在范面积和自由能都发生改变,因为随粒径变小,在范德华力作用下,颗粒发生团聚。德华力作用
7、下,颗粒发生团聚。第三阶段为团聚阶段(第三阶段为团聚阶段(agglomeration),这一阶段),这一阶段自由能减小,所以体系化学势能减小,微粉产生团自由能减小,所以体系化学势能减小,微粉产生团聚作用,比表面积减小,同时表面能释放,物质可聚作用,比表面积减小,同时表面能释放,物质可能再结晶,可也能发生机械力化学效应。能再结晶,可也能发生机械力化学效应。第11页四、机械化学效应四、机械化学效应机械化学效应研究内容是指在一定方式、一定能量和机械化学效应研究内容是指在一定方式、一定能量和一定时间机械力作用下,各种材料所发生表面特征一定时间机械力作用下,各种材料所发生表面特征(表面结构和化学)、晶体
8、结构(晶格畸变、晶体缺(表面结构和化学)、晶体结构(晶格畸变、晶体缺点、多型转变、相变、隐晶质点、多型转变、相变、隐晶质-非晶质化)和组分传非晶质化)和组分传输等物理化学性质变异及其表征方法,并找出机械力输等物理化学性质变异及其表征方法,并找出机械力作用下材料结构与性能间关系,为新材料性能评价、作用下材料结构与性能间关系,为新材料性能评价、预测、设计及应用提供理论基础。预测、设计及应用提供理论基础。第12页1.颗粒粒径和比表面积改变颗粒粒径和比表面积改变物质在受到机械力研磨作用下,最初表现出外观改变是颗粒物质在受到机械力研磨作用下,最初表现出外观改变是颗粒细化,即颗粒粒径变小,对应比表面积增大
9、。不过颗粒粒细化,即颗粒粒径变小,对应比表面积增大。不过颗粒粒径虽随时间增加而不停减小,然而比表面积却会在一定时径虽随时间增加而不停减小,然而比表面积却会在一定时间后又下降。间后又下降。第13页2.密度改变密度改变机械力化学还会引发固体物质密度改变。固体物质经过机械机械力化学还会引发固体物质密度改变。固体物质经过机械力粉碎后,表观密度改变主要是由颗粒粒径大小级配不一力粉碎后,表观密度改变主要是由颗粒粒径大小级配不一造成;而真密度改变则是因为固体物质晶体结构改变或是造成;而真密度改变则是因为固体物质晶体结构改变或是发生了化学反应所造成。发生了化学反应所造成。经机械力粉磨作用后,物质密度改变也因物
10、质不一样而异。经机械力粉磨作用后,物质密度改变也因物质不一样而异。3.晶格畸变及颗粒非晶化晶格畸变及颗粒非晶化机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形变晶粒,经变晶粒,经X射线衍射分析,得不到理想衍射图,但按射线衍射分析,得不到理想衍射图,但按X衍衍射图衍射峰强度和衍射峰宽度,能够定量分析晶格畸变和无射图衍射峰强度和衍射峰宽度,能够定量分析晶格畸变和无定形化程度。定形化程度。第14页第15页4.晶体结构改变晶体结构改变机械力化学还造成晶体结构整体改变,这种改变主要发生在含机械力化学还造成晶体结构整体改变,这种改变主要发生在含有
11、层状结构矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、有层状结构矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、表面性质改变等现象。表面性质改变等现象。第16页5.同质异构形物质改变同质异构形物质改变机械力化学促进物质发生同质异构改变。机械力化学促进物质发生同质异构改变。如粉碎如粉碎ZrO2单斜晶形单斜晶形转变为四方晶系;粉磨转变为四方晶系;粉磨CaCO3,由六方晶系方解石转变为无,由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙,在有水分存在下,转变为斜方晶系文石;粉碎定形碳酸钙,在有水分存在下,转变为斜方晶系文石;粉碎Fe2O3由由-Fe2O3(四方晶系)转化为(四方晶系)转化为-Fe2O3(斜方晶系)。(斜方晶
12、系)。在行星磨内粉磨二水石膏和滑石混合物,在行星磨内粉磨二水石膏和滑石混合物,2h后二水石膏转变后二水石膏转变为半水石膏。表为半水石膏。表1-1为几个物料在机械力作用下发生晶型转为几个物料在机械力作用下发生晶型转变及性质改变。变及性质改变。第17页第18页固相反应固相间机械力化学反应,一般在原子、分子水平相互扩散及其不可逆过程平衡时达成。然而,固相间扩散、位移密度、晶格缺陷分布能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。所以,机械力化学反应很难发生。固体内扩散速率受位错数量和流动作控制。晶格变形可增加位错数量。塑性变形和位错流动有着亲密关系。所以,在机械租用下可以直接增加自发导向扩散速率。其次,压缩
13、、互磨、摩擦、磨损等都能促进反应物聚集,缩短反应物间距离并把反应产物从固相表面移开。所以,在室温下,机械力化学诱发固体间反应是可能。第19页7.降低烧成温度降低烧成温度Mitsuru Nikaido 等研究了振动磨、干粉磨高岭土和氢氧化等研究了振动磨、干粉磨高岭土和氢氧化铝混合物对莫来石烧结体及其机械性能、热性能影响,发铝混合物对莫来石烧结体及其机械性能、热性能影响,发觉当干粉磨觉当干粉磨192h时,混合物晶体结构由结晶状态转变为时,混合物晶体结构由结晶状态转变为无定形状态,莫来石相得形成温度由无定形状态,莫来石相得形成温度由1973K下降为下降为1573K。粉磨粉磨192h,少成为都尉,少成
14、为都尉1973K,形成莫来石密度达,形成莫来石密度达3.09103/m3,为理论密度为理论密度97.5%。抗弯强度达。抗弯强度达260MPa。热膨胀系数为热膨胀系数为4.610-64.810-6K-1,靠近高纯莫来石陶瓷靠近高纯莫来石陶瓷热性能。热性能。机械力化学降低烧结温度原因是多方面,传统观点主要是减机械力化学降低烧结温度原因是多方面,传统观点主要是减小粉体粒径,提升物料均匀性,然而最近研究认为晶体有小粉体粒径,提升物料均匀性,然而最近研究认为晶体有序性降低,提升了分体界面活性,甚至局部在鸡西力化学序性降低,提升了分体界面活性,甚至局部在鸡西力化学诱导下发生化学反应也是很主要。诱导下发生化
15、学反应也是很主要。第20页8.粉体物性改变粉体物性改变机械力化学还引发粉体物性改变,如分散度、密度、吸附性、机械力化学还引发粉体物性改变,如分散度、密度、吸附性、导电性、催化特征、烧结性、溶解性、强度等。导电性、催化特征、烧结性、溶解性、强度等。吸附性吸附性 粉碎合成斜纹石时,粉碎合成斜纹石时,Cs离子吸附特征发生改变离子吸附特征发生改变。粉碎即使并未能使斜纹石细孔结构发生破坏,但使一部。粉碎即使并未能使斜纹石细孔结构发生破坏,但使一部分细孔变形扩大,氢离子可自由进入。分细孔变形扩大,氢离子可自由进入。催化特征催化特征 用振动磨在用振动磨在Ar气氛下粉磨金属气氛下粉磨金属Ni,其作为苯,其作为
16、苯氢催化剂能力显著增大。氢催化剂能力显著增大。Ni粉比表面积增大了粉比表面积增大了1.6倍,但倍,但无法在增大。反应率增大同格子变形增大相互平行,催化无法在增大。反应率增大同格子变形增大相互平行,催化作用增大主要是格子变形引发。作用增大主要是格子变形引发。第21页五、机械力化学原理五、机械力化学原理机械力化学改变原理相当复杂,在强机械力作用下,机械力化学改变原理相当复杂,在强机械力作用下,固体受到猛烈冲击,在晶体结构发生破坏同时,局部固体受到猛烈冲击,在晶体结构发生破坏同时,局部还会产生等离子体过程,伴随有受激电子辐射等现象,还会产生等离子体过程,伴随有受激电子辐射等现象,能够诱发物之间化学反
17、应,降低反应温度和活化能,能够诱发物之间化学反应,降低反应温度和活化能,所以机械力化学反应机理、反应热力学和动力学特征所以机械力化学反应机理、反应热力学和动力学特征均与常规化学反应有所区分。甚至使得从热力学认为均与常规化学反应有所区分。甚至使得从热力学认为不可能进行反应也能够发生,所以极难采取某一个来不可能进行反应也能够发生,所以极难采取某一个来描述机械力化学反应机理。当前主要有以下几个方面描述机械力化学反应机理。当前主要有以下几个方面观点。观点。第22页1.晶粒细化和缺点密度增加造成反应平衡常数与反应速率常数增大在高能球磨过程中,晶粒细化是一个普遍现象,粉末在碰撞中重复破碎和焊合,缺点密度增
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