高等有机化学周环省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

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1、周环反应及其理论周环反应及其理论周环反应定义：周环反应定义：不经过活性中间体，只经过环状过渡态一类不经过活性中间体，只经过环状过渡态一类协同反应（协同反应（Concerted reaction）环加成反应环加成反应 Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：迁移反应迁移反应第第1页页第第2页页第第3页页第第4页页共轭多烯共轭多烯分子轨道特点分子轨道特点乙烯（乙烯（4n+2)体系体系121,3-丁二烯丁二烯（4n体系）体系）+第第5页页1,3,5-己三烯己三烯(4n+2)体系体系 我们能够观察到，这些直链共轭多我们能够观察到，这些直链共轭多烯烯分子轨道是有规律。分子轨道是有规律。

2、第第6页页第第7页页第第8页页第第9页页第第10页页第第11页页第第12页页共同特点：共同特点：1都是都是2都是都是对于任一个轨道对于任一个轨道i，当，当i为为奇数奇数时，轨道对于镜面是时，轨道对于镜面是对称对称(如如A），当，当i为为偶数偶数时，轨道对于镜面是时，轨道对于镜面是反对称反对称（如（如B）。1.2.对于（对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（）体系，其最高占据轨道（HOMO）是）是A形式；最低空轨道（形式；最低空轨道（LUMO）是）是B形式。形式。AB12+LUMOHOMO如乙烯如乙烯第第13页页对于（对于（4n）体系，其最高占据轨道（）体系，其最高占据轨道（HOMO）是）是B形

3、式；最低空轨道（形式；最低空轨道（LUMO）是）是A形式。形式。如丁二烯如丁二烯第第14页页分子轨道对称性分子轨道对称性对称原因：对称原因：镜面镜面 二重对称轴二重对称轴C2对称（对称（S）反对称（反对称（A）.C2对称（对称（S）反对称（反对称（A）A型型B型型C2ASAS其它链状多其它链状多烯轨道对称烯轨道对称情况为：情况为：总结：总结：第第15页页第第16页页一、电环合反应一、电环合反应第第17页页电环合反应实质电环合反应实质电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。第第18页页比如：比如：第第19页页结论：结论：第第20页页含含4n个个电子体系环化规律电子体系环化规律第第21页页丁二

4、烯分子轨道丁二烯分子轨道基态时，其基态时，其HOMO为为2.它对它对C2轴对称轴对称.激发态时激发态时,其其HOMO为为3它对它对面对称面对称.第第22页页关环方式关环方式第第23页页光照电环合光照电环合HOMO为为3.它对它对面对称面对称.第第24页页加热电环合加热电环合其其HOMO为为2.它对它对C2轴对称轴对称.第第25页页第第26页页开环反应开环反应开环反应是关环反应逆过程。开环反应是关环反应逆过程。对称守恒原理认对称守恒原理认为烯烃开环反应所采取方式（顺旋或对旋）是为烯烃开环反应所采取方式（顺旋或对旋）是由开环产物开链多烯烃由开环产物开链多烯烃HOMO所决定。所决定。环丁烯环丁烯开环

5、时，由产物丁二烯开环时，由产物丁二烯HOMO决定。决定。热反应热反应光照反应光照反应第第27页页第第28页页含含4n+2个个电子体系环化规律电子体系环化规律己三烯分子轨道己三烯分子轨道激发态时，其激发态时，其HOMO为为4.它对它对C2轴对称轴对称.基态时基态时,其其HOMO为为3它对它对面对称面对称.对旋允许对旋允许顺旋允许顺旋允许第第29页页第第30页页第第31页页第第32页页结论结论第第33页页注意注意第第34页页第第35页页第第36页页第第37页页环加成反应环加成反应在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物反应起来生成环状化

6、合物反应第第38页页第第39页页2+2环加成环加成第第40页页第第41页页第第42页页4+2环加成环加成选择规律选择规律热反应热反应允许允许光反应光反应禁阻禁阻第第43页页第第44页页立体化学立体化学专一性很强顺式加成专一性很强顺式加成第第45页页内向加成为主内向加成为主第第46页页 1-1-位取代位取代双烯体双烯体，与含有吸电子基，与含有吸电子基亲双烯体亲双烯体反反应，主要产物是应，主要产物是邻位邻位。2-2-位取代位取代双烯体双烯体，与含有吸电子基，与含有吸电子基亲双烯体亲双烯体反反应，主要产物是应，主要产物是对位对位。第第47页页第第48页页第第49页页第第50页页第第51页页常见常见1

7、,3-偶极体偶极体第第52页页1，3-偶极加成与偶极加成与D-A反应类似，反应类似，有高度立体选择性有高度立体选择性第第53页页1,3-偶极环加成通惯用来制备杂环化合物偶极环加成通惯用来制备杂环化合物第第54页页第第55页页第第56页页 在共轭在共轭体系中，处于烯丙位一个体系中，处于烯丙位一个键断裂，在键断裂，在体系另一端体系另一端生成一个新生成一个新键，同时伴随键，同时伴随键转移，这类反应叫做键转移，这类反应叫做迁移反应，迁移反应，也叫也叫迁移重排。迁移重排。第第57页页第第58页页第第59页页第第60页页第第61页页第第62页页第第63页页1.1.同面同面-同面迁移同面迁移(迁移碳原子构型

8、迁移碳原子构型不变不变）2.2.异面异面-同面迁移同面迁移(迁移碳原子构型迁移碳原子构型不变不变）3.3.同面同面-异面迁移异面迁移(迁移碳原子构型改变迁移碳原子构型改变）第第64页页4.4.异面异面-异面迁移异面迁移(迁移碳原子构型改变迁移碳原子构型改变）1,j迁移两种立体选择迁移两种立体选择第第65页页对于对于4n-1系列，共轭链部分是系列，共轭链部分是同面禁阻同面禁阻，异面允许异面允许。（前述第（前述第2、第、第4种情况）种情况）对于对于4n+1系列，共轭链部分是系列，共轭链部分是同面允许同面允许，异面禁阻异面禁阻。（前述第（前述第1、第、第3种情况）种情况）注意：迁移基团异面就意味着构

9、型翻转。注意：迁移基团异面就意味着构型翻转。所以，碳迁移选择性规则为：所以，碳迁移选择性规则为：同面同面-同面同面异面异面-异面异面同面同面-异面异面异面异面-同面同面（4n+1）+C=4n+2 允许允许 禁阻禁阻（4n-1）+C=4n 禁阻禁阻 允许允许第第66页页比如：比如：同面同面-异面（构型翻异面（构型翻转）转）1,5-1,5-迁移迁移同面同面-同面，构型保持同面，构型保持1,3-1,3-迁移迁移第第67页页1,3-1,3-同面同面-异面（构型翻转）异面（构型翻转）1,5-1,5-同面同面-同面（构型不变）同面（构型不变）第第68页页第第69页页第第70页页Cope重排通常认为经过椅式

10、过渡态重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上有主要价值重排在合成上有主要价值第第71页页第第72页页第第73页页第第74页页第第75页页Claisen重排在有机合成中有较大价值重排在有机合成中有较大价值第第76页页能级相关理论能级相关理论建立反应物与产物不一样能级分子轨道间相互关联建立反应物与产物不一样能级分子轨道间相互关联首先，建立反应物与产物分子轨道。首先，建立反应物与产物分子轨道。然后，选择一个适当对称元素，使这个对称元素在整个反应然后，选择一个适当对称元素，使这个对称元素在整个反应过程中一直有效。过程中一直有效。在对旋时，只有对称面一直有效在对旋时，只有对称面一直有效一直对称一

11、直对称一直反对称一直反对称第第77页页在顺旋时，只有二重轴一直有效在顺旋时，只有二重轴一直有效一直对称一直对称一直反对称一直反对称第第78页页 所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2对称性。对称性。在对旋时，考虑反应物及产物对在对旋时，考虑反应物及产物对对称性。对称性。如丁二烯环合成环丁烷反应。丁二烯分子轨道及对如丁二烯环合成环丁烷反应。丁二烯分子轨道及对C2对称性以对称性以下：下：产物环丁烯分子轨道及对产物环丁烯分子轨道及对C2对称性以下：对称性以下：在反应物与产物分子轨道之间按对称性连线在反应物与产物分子轨道之间按对称性连线非键非键第第79页页这些能级相关

12、线，有两条标准：这些能级相关线，有两条标准：一、一、对称性守恒标准对称性守恒标准:反应物与产物分子轨道对称反应物与产物分子轨道对称性要一致。即反应物分子轨道以对称性不变方式转变性要一致。即反应物分子轨道以对称性不变方式转变成产物分子轨道。成产物分子轨道。二、二、不相交标准不相交标准：对称性相同两条直线不相交。：对称性相同两条直线不相交。丁二烯顺旋时连线，没有从基态到激发态，所以丁二烯顺旋时连线，没有从基态到激发态，所以轻易完成。在加热条件下就能够反应。是对称性允许。轻易完成。在加热条件下就能够反应。是对称性允许。对应地，我们再来考查丁二烯对旋情况。对应地，我们再来考查丁二烯对旋情况。第第80页

13、页丁二烯分子轨道对于镜面丁二烯分子轨道对于镜面对称性为：对称性为：环丁烯分子轨道对于镜面环丁烯分子轨道对于镜面对称性为：对称性为：做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻。对称性禁阻。第第81页页 己三烯及产物环己二烯分子轨道及对称己三烯及产物环己二烯分子轨道及对称性分别以下：性分别以下：顺旋时，考虑顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发连线。有基态与激发态相连。态相连。禁阻禁阻。对旋时，考虑对旋时，考虑，连线。无基态与激发态相，连线。无基态与

14、激发态相连。连。允许允许。第第82页页芳香过渡态理论芳香过渡态理论Huckel体系与体系与Mobius体系体系 1966年，年，Dewar和和Zimmerman在综合了量子力学微扰在综合了量子力学微扰理论和芳香体系理论后提出了理论和芳香体系理论后提出了芳香过渡态芳香过渡态理论。该理论不包括理论。该理论不包括分子轨道对称性问题，而从化学改变过渡态中可能结构改变来分子轨道对称性问题，而从化学改变过渡态中可能结构改变来判断反应难易，所得出结论与分子轨道对称守恒原理结论一致。判断反应难易，所得出结论与分子轨道对称守恒原理结论一致。Mobius带带将一条纸带一端旋转将一条纸带一端旋转180180度，然后

15、将两度，然后将两端粘接，就成了端粘接，就成了MobiusMobius带。在几何上，带。在几何上，它只有一个面和一个边，没有内外侧之它只有一个面和一个边，没有内外侧之分。分。将一个共轭多烯链扭转将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在度，再连接起来，在接头处就出现一次符号改变，相当于轨道节面。接头处就出现一次符号改变，相当于轨道节面。这么体系称为这么体系称为Mobius体系。体系。第第83页页 在理论上能够想象，一个共轭环多烯可认为是被在理论上能够想象，一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转屡次（符号改变屡次）组成。将符号改变类似地扭转屡次（符号改变屡次）组成。将符号改变零次和偶数次称为零次和偶

16、数次称为Huckel体系体系；符号改变偶数次称为；符号改变偶数次称为Mobius体系体系。Dewar依据分子轨道理论预测在依据分子轨道理论预测在Huckel多烯多烯中，当含有中，当含有4n+2个个电子时，是芳香性；而含电子时，是芳香性；而含4n个个电子时，是反芳香性。电子时，是反芳香性。而而Mobius多烯多烯中，当含有中，当含有4n个个电子时，是芳香性；而含电子时，是芳香性；而含4n+2个个电子时，是反芳香性。电子时，是反芳香性。体系体系节节4n4n+2Huckel0或偶数或偶数反芳香性反芳香性芳香性芳香性Mobius奇数奇数芳香性芳香性反芳香性反芳香性第第84页页杜瓦杜瓦-齐默曼（齐默曼（

17、Dewar-Zimmerman)规则规则 加热下（基态）周环反应经过加热下（基态）周环反应经过芳香过渡态芳香过渡态进行；进行；而光照下（激发态）周环反应经过而光照下（激发态）周环反应经过反芳香过渡态反芳香过渡态进行。进行。体系体系4n4n+2基态基态HuckelMobius禁阻禁阻允许允许允许允许禁阻禁阻激发激发态态HuckelMobius允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许第第85页页利用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：利用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：1.画出环状过渡态中所重合画出环状过渡态中所重合s轨道和轨道和p轨道，通常选轨道，通常选择最低能量分子轨道择最低能量分子轨道.2.计算

18、环状过渡态中位相改变次数。若一个计算环状过渡态中位相改变次数。若一个p轨道两轨道两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须符号反转瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须符号反转不计。不计。3.按位相改变次数确定过渡态是按位相改变次数确定过渡态是Huckel体系还是体系还是Mobius体系。体系。4.计算过渡态中电子数，判断是芳香还是反芳香。计算过渡态中电子数，判断是芳香还是反芳香。然后确定是热允许还是光允许。然后确定是热允许还是光允许。第第86页页例例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。体系。而而4n个电子个电子Mobius体系是芳香性

19、，因而基态允许。体系是芳香性，因而基态允许。符号反转符号反转丁二烯对旋，其过渡态为丁二烯对旋，其过渡态为Huckel体系，体系，4个电子个电子Huckel体系是体系是反芳香性，因而热反应禁阻，光反应允许。反芳香性，因而热反应禁阻，光反应允许。无符号反转无符号反转第第87页页例例2：在：在H迁移反应中迁移反应中同面迁移，同面迁移，Huckel体系体系异面迁移，异面迁移，Mobius体系体系符号反转符号反转1,3-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n，为反芳香性，热反应禁阻。，为反芳香性，热反应禁阻。1,5-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n+2，为芳香性，热反应允许。，为芳香性，热反应允许。1,7-迁

20、移，过渡态为迁移，过渡态为4n，为反芳香性，热反应禁阻。，为反芳香性，热反应禁阻。在同面迁移情况下：在同面迁移情况下：异面迁移，空间不允许异面迁移，空间不允许第第88页页例例3：碳原子：碳原子迁移反应迁移反应同面同面-同面同面异面异面-异面异面同面同面-同面同面与与异面异面-异面异面都是都是Huckel体系体系 这两种方式这两种方式1,3-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n，为反芳香性，热反应，为反芳香性，热反应禁阻。禁阻。这两种方式这两种方式1,5-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n+2，为芳香性，热反应，为芳香性，热反应允许。允许。这两种方式这两种方式1,7-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n，

21、为反芳香性，热反应，为反芳香性，热反应禁阻。禁阻。.注意：异面注意：异面-异面方式将伴随构型反转。异面方式将伴随构型反转。第第89页页例例3：碳原子：碳原子迁移反应迁移反应同面同面-异面（异面（s+a）异面异面-同面（同面（a+s）这两种都有一个符号反转，为这两种都有一个符号反转，为Mobius体系。体系。这两种方式这两种方式1,3-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n，为芳香性，热反应允，为芳香性，热反应允许。许。这两种方式这两种方式1,5-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n+2，为反芳香性，热反，为反芳香性，热反应禁阻。应禁阻。这两种方式这两种方式1,7-迁移，过渡态为迁移，过渡态为4n，为芳香性，热反应允，为芳香性，热反应允许。许。.注意：同面注意：同面-异面异面（s+a）方式将伴随构型反转。方式将伴随构型反转。第第90页页