元素化学专业知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

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1、I A&II A元素及其化合物第1页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY1了解 s 区元素物理性质和化学性质，能够解释 Li 标准电极电势为何最低，能解释碱金属与水、醇和液氨反应不一样；6了解对角线规则和锂、铍特殊性.5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；4了解 s 区元素主要盐类化合物，尤其注意盐类溶解性热力学解释；3了解 s 区元素氢化物、氧化物、氢氧化物性质，尤其注意氢氧化物碱性改变规律；2了解主要元素矿物资源及单质制备方法，尤其注意钾和钠制备方法不一样；教学要求第2页

2、INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY碱金属(alkalin metals)(IA):ns1碱土金属(alkalin earth metals)(IIA):ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大概述(generalization)第3页

3、 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 都是最活泼金属 形成化合物大多是离子型 通常只有一个稳定氧化态 同一族自上而下性质改变有规律单质(simple substance)第4页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 它们都有金属光泽，密度小，硬度小，IA 熔点低，导电、导热性好特点。S 区单质熔点改变LiNaKRbCsBeMgCaSrBa物理性质第5页 INORG

4、ANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY单质在空气中燃烧，形成对应氧化物：Li2O Na2O2 KO2RbO2 CsO2BeO MgOCaOSrO Ba2O2Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2 与氧、硫、氮、卤素反应，形成对应化合物 镁带燃烧镁带燃烧化学性质第6页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYCaLiNaK 碱金属被水氧化反应为:2 M(s)+2 H2O(

5、l)2 M+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)钠和钠下方同族元素与水反应十分激烈，过程中生成氢气能自燃.碱土金属被水氧化反应为:M(s)+2 H2O(l)M+(aq)+2 OH(aq)+H2(g)钙、锶、钡与水反应远不如相邻碱金属那样猛烈，镁和铍在水和空气中因生成致密氧化物保护膜而显得十分稳定。金属钠与水反应在试验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！与水作用第7页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY锂标准电极电势比钠或钾标准电极电势小，为何 Li 与水反应没有其它金属与

6、水反应激烈？电极电势属于热力学范围，而反应猛烈程度属于动力学范围，两者之间并无直接联络。Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有(1)锂熔点较高，与水反应产生热量不足以使其熔化；(2)与水反应产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂上面，妨碍反应继续进行。5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中在水中 溶解度溶解度/(molL-1)问题第8页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMI

7、STRY NANJING UNIVERSITYLi、Be Eq 值为何很反常？锂电正确数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高元素倒成了最强还原剂。显然与其溶剂化程度（水合分子数为25.3）和溶剂化强度（水合焓为519 kJmol-1）都是最大相关。Eq(Be2+/Be)显著低于同族其余电对，与其高电离能相关。无法被水合焓赔偿：I1(Be)+I2(Be)=2656 kJmol-1。S 区金属元素相关电对标准电极电势 E(Ox/Red)(单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2

8、+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92问题第9页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 右图以自由能变给出了锂和铯热化学循环，该循环表示了相关能量赔偿关系。依据循环算得标准电极电势与下表中数据十分靠近。在计算时要用到下面公式：Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水能量改变及标准电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJmol-1电离能电离能 IM/kJmol-1水合能水合

9、能 HM/kJmol-1H1/kJmol-1H2/kJmol-1总焓变总焓变Hm/kJmol-1 /V（计算值计算值）/V（试验值试验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92问题第10页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC

10、 CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 /nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属化合物在无色火焰中燃烧时，会展现出一定颜色，称为焰色反应(flame reaction).能够用来判定化合物中某元素存在，尤其是在野外。焰色反应(flame reaction)LiNaKCaSrBa第11页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERS

11、ITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY碱金属在液氨中溶解度碱金属在液氨中溶解度(-35)碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/(mol L-1)15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属与液氨反应很尤其，在液氨中溶解度到达了超出人们想象程度。碱金属与液氨反应很尤其，在液氨中溶解度到达了超出人们想象程度。溶于液氨反应以下：溶于液氨反应以下：与液氨作用第12页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVER

12、SITY试验依据 碱金属液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随 c(M)增大，顺磁性降低 有趣是，不论溶解是何种金属，稀溶液都含有同一吸收波长蓝光。这暗示各种金属溶液中存在着某一共同含有物种。以后试验这个物种是氨合电子，电子处于46个 NH3 “空穴”中。假如液氨保持干燥和足够高纯度（尤其是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定。钠溶于一些干燥有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子颜色。用钠回流干燥这些溶剂时，颜色出现可看作溶剂处于干燥状态标志。与液氨作用第13页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIV

13、ERSITY金属钠与水、液氨、乙醇反应有何不一样？2 Na(s)+2 H2O(l)Na+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)2 Na(s)+CH3CH2OH(l)2 CH3CH2ONa(l)+H2(g)Na(s)+(x+y)NH3(l)Na+(NH3)x+e-(NH3)y问题第14页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYM3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐汞齐MX（X=卤素卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（

14、M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）PN2MH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 +CO2碱金属单质一些经典反应第15页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYM3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOH碱土金属单质一些经典

15、反应第16页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY锂辉石锂辉石:钠长石钠长石:钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:存在形式绿柱石:石膏 大理石菱镁矿第17页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY存在形式天青石方解石萤石第18页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING U

16、NIVERSITY加 CaCl2 作用(助熔剂，flux)降低熔点，降低液Na挥发 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于搜集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg熔盐电解法熔盐电解法电解含电解含5859%(CaCl2)熔融熔融 NaCl:2Cl-Cl2+2e-2 Na+2 e-2 Na2 NaCl(l)2 Na(l)+Cl2(g)(阴极阴极)(阳极阳极)s 区金属单质制备方法第19页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY金属钾能否采取类似制钠方法制备呢？不能采取同类

17、方法。其原因是：金属 K 与 C 电极可生成碳化物（即夹层化合物）金属 K 易溶在熔盐中，难于分离 金属 K 蒸气 易从电解槽 逸出易爆炸热热(1620F)热热热热N2K合金合金(或或K)N2N2K合金合金(或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na工业上钾提取工业上钾提取热热热热问题第20页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY钾比钠活泼，为何能够经过以下反应制备金属

18、钾？KCl+Na NaCl+K熔融因因为为钾钾变变成成蒸蒸气气，可可设设法法使使其其不不停停离离开开反反应应体体系系，让让体体系系中中其其分分压压一一直直保保持持在在较较小小数数值值。不不难难预预料料随随Pk变变小小，D DrGm向向负负值值方方向向变变动动，有有利利于于反反应应向向右右进行。进行。经经过过计计算算可可知知固固相相反反应应D DrHm是是个个不不大大正正值值，但但钾钾沸沸点点（766 C）比比钠钠沸沸点点（890 C）低低，当当反反应应体体系系温温度度控控制制在在两两沸沸点点之之间间，使使金金属属钾钾变变成成气气态态，而而金金属属钠钠和和KCl、NaCl 仍仍保保持持在在液液态

19、态，钾钾由由液液态态变变成成气气态态,熵熵值值大大为为增增加加，即反应即反应T D DrSm项变大，有利于项变大，有利于D DrGm变成负值，反应向右进行。变成负值，反应向右进行。问题第21页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY两族元素金属和化合物主要性可排出以下次序：两族元素金属和化合物主要性可排出以下次序：次序大致是按世界年产量大小排列，表示不出排序较后元素在一些特定应用领域主要意义。一些元素一些主要用途分述以下：金属锂1.制造氢化锂、氮化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机

20、化学中还原剂和催化剂；金金 属属:Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物:Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be用途概述第22页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY2.制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3%),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3.制造高功率长期有效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；制造高功率长期有效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4.同位素同位素(在天然锂中约占

21、在天然锂中约占)受中子轰击产生热核武器主要原料氚：受中子轰击产生热核武器主要原料氚：在此裂变中，在此裂变中，1千克锂含有能量大约相当于两万吨优质煤炭千克锂含有能量大约相当于两万吨优质煤炭,比比U-235裂变产裂变产生能量还要大生能量还要大8倍。倍。1千克锂最少能够发出千克锂最少能够发出340千瓦电力。所以，有些人说：千瓦电力。所以，有些人说：金属锂是未来新能源。金属锂是未来新能源。锂矿石冶炼锂矿石冶炼锂盐锂盐同位素分离同位素分离锂锂-6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂-6氢弹氢弹氚氚锂锂 6元件元件(锂锂-铝合金铝合金)反应堆辐照反应堆辐照分离纯化分离纯化用途概述第23页 INORGA

22、NIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 金属钠 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠工业用途小，世界年产量只及钠 0.1%！主要用于制造（生氧剂）和低！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆冷却剂。熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆冷却剂。1.过去钠年产量与含铅抗震剂使用量相关；过去钠年产量与含铅抗震剂使用量相关；2.作为还原剂制造一些难熔金属如铀、钍、锆等，尤其是还原制备钛：作为还原剂制造一些难熔金属如铀、钍、锆等，尤其是还原制备钛：Ti

23、Cl4+4 Na Ti +4 NaCl3.因含有高导热性和低中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆冷剂；因含有高导热性和低中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆冷剂；4.最近被开发新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。最近被开发新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。加热用途概述第24页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 金属铯和铷 消耗量极小，因为在光照下逸出电子，消耗量极小，因为在光照下逸出电子，因而是制造光电池良好材料因而是制造光电池良好材料.133Cs 厘米波振动厘米波

24、振动频率频率(9192631770 s-1)在长时间内保持稳定在长时间内保持稳定,因因而将振动这次所需要时间要求为而将振动这次所需要时间要求为 SI 制时间单制时间单位位 s.利用此特征制作铯原子钟利用此特征制作铯原子钟(测准至测准至 1.0 10-9 s)在空间科学研究中用于高精度计时。在空间科学研究中用于高精度计时。1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所.万年内误差不超出1 s最近由中科院研制铯原子钟,200万年内误差不超出1 s用途概述第25页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJI

25、NG UNIVERSITY 金属铍 属属于于“轻轻金金属属”，世世界界铍铍耗耗量量70%-80%用用来来制制造造铍铍铜铜合合金金.金金属属铍铍和和铍铍基基合合金金弹弹性性-质质量量比比、拉拉伸伸应应力力和和导导热热性性都都较较高高，因因而而用用于于各各种种空空间间飞飞行行器器.另另外外还还用用于于制制造造氧氧化化物物陶陶瓷瓷、原原子子能能反反应应堆堆中中中中子子减速剂。减速剂。金属镁 最轻一个结构金属，也是用途最大碱最轻一个结构金属，也是用途最大碱土金属。世界镁耗量土金属。世界镁耗量70%用来制造合金，用来制造合金，广泛用于航空航天事业，也用于一些金属冶广泛用于航空航天事业，也用于一些金属冶炼

26、还原剂。炼还原剂。MgBe用途概述第26页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 氢化物 氧化物 氢氧化物 盐类化合物 配合物化合物(compound)第27页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY制备及物理性质 制备 物理性质盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7-54.4-49.8-

27、174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H-实测半径实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(试验值试验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3氢化物(hydride)第28页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 还原性强 钛冶炼 猛烈水解 形成配位氢化物氢化铝锂受潮时强烈水解氢化钙

28、猛烈水解性质第29页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY稳定性稳定性:O2-O2-O22-正常氧化物正常氧化物(O2-)过氧化物过氧化物(O22-)超氧化物超氧化物(O2-)(1)多样性多样性(2)制备制备直接间接氧化物(oxide)MCO3 MO+CO2(g)第30页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY(3)化学性质化学性质 与与 H2O 作用作用(生成对应碱

29、生成对应碱)：(Li Cs猛烈程度猛烈程度)(BeO除外除外)熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚轻易被腐蚀。熔融 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸，使用时要倍加小心 与与CO2作用作用Li2O+CO2 Li2CO32 Na2O2+2CO2 2 Na2CO3+O2(g)4 KO2+2 CO2 2 K2CO3+3 O2(g)不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水 与矿石一起熔融分解矿物与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水氧化物(oxide)冷水第31页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMI

30、STRY NANJING UNIVERSITY（除（除Be(OH)2为两性外）为两性外）易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对鉴于对 s 区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律.除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大.碱土金属氢氧碱土金属氢氧化物在水中溶解度以下（化物在水中溶解度以下（20）：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/810-6 510-4 1.810-2 6.710-2 210-1molL-1规律：阴、阳离子半径相差较大离子型化

31、合物在水中溶解度较大，相近溶规律：阴、阳离子半径相差较大离子型化合物在水中溶解度较大，相近溶解度较小，即解度较小，即“相差溶解相差溶解”规律规律.溶解度与碱性溶解度与碱性氢氧化物第32页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍一些盐有一定共价性.因为Be2+极化力强，BeCl2共价性非常显著.BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点/405 714 782 876 962 颜 色：普通无色或白色 溶 解 度：碱金属

32、盐类普通易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合“相差溶解”规律离子性增强离子性增强盐类化合物第33页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY结果：离子半径离子半径 影响影响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓 左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包含正值和负值）较大化合物，也是阴、阳离子半径相差较大化合物。盐溶解热力学解释第34页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYIN

33、ORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY普普通通钠钠盐盐或或钾钾盐盐是是易易溶溶，普普通通高高氯氯酸酸盐盐也也是是易易溶溶，但但为为何何 NaClO4 溶溶解度不大，而解度不大，而 KClO4更难溶？更难溶？Na+、K+、ClO4 都都是是电电荷荷少少、半半径径大大离离子子，溶溶于于水水后后离离子子水水合程度不大合程度不大.故这些盐类溶解普通都是故这些盐类溶解普通都是熵增过程熵增过程，有利于溶解，有利于溶解.溶溶解解过过程程焓焓变变主主要要来来自自晶晶格格能能和和水水合合能能.Na+、K+、ClO4电电荷荷少少、半半径径大大，因因而而它它们们晶晶格格能能比比较较

34、小小，对对由由大大阳阳离离子子和和大大阴阴离离子子组组成成化化合合物物来来说说，它它们们晶晶格格能能即即使使很很小小，但但水水合合能能更更小小，它它们们在在水水中中就变得难溶了。就变得难溶了。总总结结：对对于于碱碱金金属属高高氯氯酸酸盐盐而而言言，大大阴阴离离子子与与小小阳阳离离子子越越不不“匹匹配配”则溶解度越大。则溶解度越大。问题第35页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 稳定性稳定性 M2CO3 MCO3 碳酸盐热分解有规律碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 C

35、aCO3 SrCO3 BaCO3 T分分/100 573 1110 1370 1570规律：化合物随阳离子半径增大分解温度升高。分解反应分解反应 MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)热力学数据热力学数据（298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.1M 硝酸盐热稳定性差硝酸盐热稳定性差热稳定性较高第36页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYIIA 族碳酸

36、盐分解温度族碳酸盐分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离子极化力/pm/pm-1-11010-2 -2 分解温度分解温度/K/KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663我们能够用离子用极化理论来解释我们能够用离子用极化理论来解释 MCOMCO3 3分解温度。其结果与上面分解温度。其结果与上面从热力学角度解释结果一致。从热力学角度解释结果一致。上述规律热力学解释第37页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING

37、 UNIVERSITY1.碱金属配合物为何过去研究得极少？碱金属配合物为何过去研究得极少？主要是金属离子电荷和大致积使其配位能力比较小缘故主要是金属离子电荷和大致积使其配位能力比较小缘故.2.大环配位化合物大环配位化合物 然而，然而，“大环效应大环效应”发觉使人们对该领域兴趣和系统研究快速发觉使人们对该领域兴趣和系统研究快速 发展了起来！发展了起来！C.Pedersen 美国化学家首次报道“冠醚”(crown ether)D.Cram 美国有机化学家提出“主-客体化学”（host-guest chemistry）J.M.Lehn 法国生物化学家首次报道“穴醚”(cryptant)3.大环配位化

38、合物发展得利于大环配位化合物发展得利于3位位Nobel 奖取得者：奖取得者：配合物(complex)第38页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 冠醚(crown ether)右右图图给给出出新新配配合合物物中中含含有有和和两两种种杂杂原原子子，因因为为分分子子结结构构型型似似地地穴穴，故故取取名名穴穴醚醚(cryptant).碱碱金金属属阳阳离离子子穴穴醚醚配配合合物物比比冠冠醚醚配配合合物物更更稳稳定定，甚甚至至能能存存在在于于水水溶溶液液中中。这显然这显然与穴醚与穴醚更靠

39、近于实现对更靠近于实现对金属离子完全包封相关。金属离子完全包封相关。冠醚和穴醚统称为大环配位化合物(macrocyclic coordination compound)作作为为配配位位体体冠冠醚醚和和穴穴醚醚，不不一一样样大大小小、不不一一样样形形状状穴穴腔腔对对碱碱金金属属阳阳离离子子含含有有选选择择性性.穴穴醚醚几几乎乎能能够够实实现现对对K+和和Na+离离子子完完全全分分离离，选选择择性性可可高高达达 105:1。右右图图给给出出是是18-冠冠-6，18和和6分分别别表表示示环环原原子子数数和和环环氧氧原原子子数数，距距离离最最近近 O 原原子子间间以以-CH2-CH2-相相桥桥联联.冠

40、冠醚醚 与与碱碱金金属属离离子子形形成成相相对对稳稳定定配配合合物物，碱碱金金属属18-冠冠-6配配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在。合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在。穴醚(cryptant)配合物第39页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 穴穴状状配配体体下下面面两两种种双双环环结结构构会会显显示示对对不不一一样样碱碱金金属属阳阳离离子子选选择择性性，碱碱金金属属阳离子体积与配位体空穴大小匹配程度不一样，表现出了配合物不一样稳定性。阳离子体积与配位体空穴大小匹配程度

41、不一样，表现出了配合物不一样稳定性。碱碱金金属属穴穴配配体体配配合合物物不不一一样样稳稳定定性性。纵纵坐坐标标为为形形成成常常数数对对数数，横横坐坐标标为为阳阳离离子子半半径径。注注意意，较较小小 2.2.1 2.2.1 穴穴配配体体与与NaNa+形形成成配配合合物物更更稳稳定定，而而较较大大 2.2.2 2.2.2 穴穴配配体体与与K K+形形成成配配合合物物更更稳定。稳定。配合物第40页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY分子开关第41页 INORGANIC CHEMIST

42、RY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY分子组装第42页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY内容LiBeBCNaMgAlSi 在在周周期期表表中中，除除了了我我们们常常说说族族和和周周期期规规律律性性外外，还还会会出出现现某某一一小小块块区区域域规规律律性性。比比如如，在在第第 2 周周期期和和第第 3 周周期期开开头头几几个个元元素素间间出出现现相相同同性性，我我们称为们称为对角线规则对角线规则(d

43、iagonal rule)。第第 2 周期周期 Li、Be、B 3元素和其右下脚第元素和其右下脚第 3 周期周期 Mg、Al、Si 3元素及其化合物性质有许多相同之处。元素及其化合物性质有许多相同之处。原因对对角角线线规规则则可可由由离离子子极极化化观观点点给给以以粗粗略略解解释释。处处于于周周期期表表中中左左上上右右下下对对角角线线位位置置上上邻邻近近两两个个元元素素，因因为为电电荷荷数数和和半半径径对对极极化化作作用用影影响响恰恰好好相相反反，使使得得它它们们离离子子极极化化力力相相近近，从从而而使使它它们们化化学学性性质质有许多相同之处。反应出物质性质与结构内在联络。有许多相同之处。反应

44、出物质性质与结构内在联络。锂 铍特殊性第43页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 单质与氧作用生成正常氧化物；单质与氧作用生成正常氧化物；Li+和和Mg2+水合能力较强。水合能力较强。碳酸盐受热分解，产物为对应氧化物；碳酸盐受热分解，产物为对应氧化物；氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中；氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中；氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水；氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水；氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物；氢氧化物均为中强碱，且水中

45、溶解度不大加热分解为正常氧化物；锂与镁相同性第44页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 二者都是活泼金属，在空气中易形成致密氧化膜保护层二者都是活泼金属，在空气中易形成致密氧化膜保护层 碳化物与水反应生成甲烷：碳化物与水反应生成甲烷：盐都易水解；盐都易水解；卤化物都有共价型；卤化物都有共价型；氧化物熔点和硬度都很高；氧化物熔点和硬度都很高；两性元素，氢氧化物也属两性；两性元素，氢氧化物也属两性；Be2C+4 H2O 2 Be(OH)2 +CH4 Al4C3+12 H2O 4

46、Al(OH)3 +3 CH4 铍与铝相同性第45页 INORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITYINORGANIC CHEMISTRY NANJING UNIVERSITY 自然界均以化合物形式存在；自然界均以化合物形式存在；易形成配合物，如易形成配合物，如 HBF4 和和 H2SiF6。卤化物易水解；卤化物易水解；因为因为BB和和SiSi键能较小，烷数目比碳烷烃少得多，且易水解；键能较小，烷数目比碳烷烃少得多，且易水解；H3BO3 和和 H2SiO3 在水中溶解度不大；在水中溶解度不大；氧化物是难熔固体；氧化物是难熔固体；单质易与强碱反应；单质易与强碱反应；硼与硅相同性第46页