第五章-团簇及纳米材料优秀课件.ppt

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1、第五章：团簇及纳米材料第五章：团簇及纳米材料1 5.1 原子团簇原子团簇5.1.1 原子团簇的种类原子团簇的种类5.1.2 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质5.1.3 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法5.1.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途5.1.5 C60及其有关结构及其有关结构2l纳米材料纳米材料:由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级微结构的特征长度在纳米量级的材料，的材料，如由一维、二维或零维材料组成的如由一维、二维或零维材料组成的块体材料块体材料，这

2、类材料又叫，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。做纳米结构材料或纳米相材料。不同维数纳米材料的结构示意图不同维数纳米材料的结构示意图5.1.1 原子团簇的种类原子团簇的种类3l原子团簇原子团簇:由由由由几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微成相对稳定的微成相对稳定的微成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚

3、态物质中的一种新结构。体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。4原子团簇的种类原子团簇的种类l一元原子团簇一元原子团簇金属团簇，如金属团簇，如Nan,Nin等等非金属团簇非金属团簇碳簇，如碳簇，如C60,C70非碳簇，如非碳簇，如B,P,S,Si簇簇l二元原子团簇：二元原子团簇：如如InnPm,AgnSm等等l多元原子团簇多元原子团簇：Vn(C6H6)m等等一、从原子种类数目分一、从原子种类数目分56二、从结合方式分二、从结合方式分l范德华力范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xel离子键：离

4、子键：LiF NaCl CuBr CsIl化学键：化学键：C60、金属原子团簇、金属原子团簇75.1.2 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质一一 原子团簇结构原子团簇结构1 1 绝大多数原子团簇的结构不确定绝大多数原子团簇的结构不确定 形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，当当当当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当当当当团簇尺寸达到某个临界值

5、时，增加原子，结构不再发生重构。团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。原子数原子数形状形状82 2 少数团簇存在稳定结构少数团簇存在稳定结构惰性元素：惰性元素：XeXe团簇，团簇，n=7,13,19,55碳团簇：碳团簇：Cn ,n=20,24,28,32,36,50,60,70.Li(LiF)n+,n=13,14碱金属卤化物团簇：碱金属卤化物团簇：团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但

6、也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频幻数（频幻数（频幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质不同物质不同物质不同物质具有不同的幻数值和结构。具有不同的幻数值和结构。具有不同的幻数值和结构。具有不同的幻数值和结构。9C60固体的质谱固体的质谱Xe团簇的质谱团簇的质谱在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为值，表明这些团

7、簇特别稳定，所含原子数即为幻数幻数。103 3 含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构团簇团簇Nan和和Na+的稳定结构的稳定结构11C C6060的结构的结构C C5050ClCl1010的结构的结构12AuAu2020的结构的结构AuAu3232的结构的结构13 尺尺 寸：寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围。空间尺度为几个埃到几百埃的范围。存在形式：存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液不同于单个原子、分子，也不同于固体液 体，介于两者之间。体，介于两者之间。产生条件：产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。作为原子聚集体，往往

8、产生于非平衡条件。原子团簇的特点原子团簇的特点141 1 同位数效应同位数效应如如 Cu团簇团簇：Cu团簇的原子数具有奇偶性团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额有较大的产额二二 原子团簇的性质原子团簇的性质团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，15 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。能谱是连

9、续的能带。对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽子能带变成分离的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。使团簇呈现量子尺寸效应。2 2 量子尺寸效应量子尺寸效应相邻电子能级间距相邻电子能级间距d d 与颗粒尺寸之间的关系：与颗粒尺寸之间的关系：N：微粒中的总导电电子数；：微粒中的总导电电子数；EF：费米能级：费米能级16在临界尺寸以下，团簇电子最低在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大

10、，大于临界尺允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料寸后，跃迁能逐渐接近大块材料173 表面效应表面效应 团簇原子分为两类：团簇原子分为两类：表面原子和内部原子表面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的70709090，且随团簇尺寸的减小，且随团簇尺寸的减小，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面原子数增多、原子配位不足及高的表面原子数增多、原子配位不足及高的表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子表面能，使表面原子

11、具有高活性，极不稳定，容易与其它原子表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子 结结结结合。合。合。合。表面原子数占全部原子数表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系的比例和粒径之间的关系18 4 4 小尺寸效应小尺寸效应当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性

12、边度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。新的小尺寸效应。新的小尺寸效应。新的小尺寸效应。如，光吸收显著增加、磁有序向如，光吸收显著增加、磁有序向如，光吸收显著增加、磁有序向如，光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转磁无序转变、超导相向正常相转磁无序转变、超导相向正常相转磁无序转变、超导相向正常相转变等。变等。变等。变等。19 团簇中原子的动性高于

13、块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。5 5 团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生

14、簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。过渡区。过渡区。过渡区。如如如如HgHgHgHgn n n n团簇，团簇，团簇，团簇，n12n12n12n12n12n12n12团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。6 6 6 6 电子结构电子结构电子结构电子结构205.1.3 原子

15、团簇的制备方法原子团簇的制备方法人工产生团簇的基本方法：人工产生团簇的基本方法：真空合成法真空合成法 气相合成法气相合成法 凝聚相合成法凝聚相合成法211.1.真空合成法（溅射和真空合成法（溅射和2 2次离子发射）次离子发射）用几至几十用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）溅射产生团簇溅射产生团簇22（1 1）蒸发和气体冷凝法）蒸发和气体冷凝法 将物质元素或化合物

16、放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。形成原子团簇。气体冷凝法形成气体冷凝法形成团簇示意图团簇示意图2.2.气相合成法气相合成法23(2)(2)激光蒸发和激光热解激光蒸发和激光热解 利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用（可达上万度），发生离子发射或中

17、性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。激光蒸发原理示意图激光蒸发原理示意图243 3 凝聚相合成法凝聚相合成法 凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。2CoCl2 4NaBH4+9H2O Co2B+4NaCl 12.5H2 3B(OH)3H2O:氧化作用氧化作用 NaBH4:还原作用

18、还原作用团簇团簇255.1.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途1 模拟研究自然界的需要模拟研究自然界的需要3 为新材料的制备开辟了新的途径为新材料的制备开辟了新的途径 利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。宇宙分子和尘埃宇宙分子和尘埃大气烟雾和溶胶大气烟雾和溶胶云层形成和发展云层形成和发展天体演化天体演化大气污染控

19、制大气污染控制气候人工调节气候人工调节2 为量子和经典理论研究提供合适的体系为量子和经典理论研究提供合适的体系26石墨的结构石墨的结构金刚石的结构金刚石的结构C60的结构的结构5.1.5 C60及有关结构及有关结构除石墨、金刚石外，以除石墨、金刚石外，以C60为结构基元而形成的为结构基元而形成的C60固体是碳固体是碳的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。27它的命名源自蒙特利尔万国博览会上它的命名源自蒙特利尔万国博览会上它的命名源自蒙特利尔万国博览会上它的命名源自蒙特利尔万国博览会上BuckminsterBuckminster Fu

20、llerFuller设计的美国展览馆的设计的美国展览馆的设计的美国展览馆的设计的美国展览馆的结构，把结构，把结构，把结构，把C C6060称为称为称为称为Buckminster Buckminster FullereneFullerene（富勒烯），（富勒烯），（富勒烯），（富勒烯），因为球状，因为球状，因为球状，因为球状，又叫又叫又叫又叫做做做做BuckballBuckball（布基球），（布基球），（布基球），（布基球），C C6060与化学上与化学上与化学上与化学上的烯有关。的烯有关。的烯有关。的烯有关。28一一 C60的结构特征的结构特征 C C6060由由由由2020个六边形、个六边

21、形、个六边形、个六边形、1212个五边形组成的个五边形组成的个五边形组成的个五边形组成的3232面体；面体；面体；面体；形状类似于足球，球直径为形状类似于足球，球直径为形状类似于足球，球直径为形状类似于足球，球直径为0.71nm0.71nm，球是空心的；，球是空心的；，球是空心的；，球是空心的；每三个面的交点处为一个每三个面的交点处为一个每三个面的交点处为一个每三个面的交点处为一个C C原子，共原子，共原子，共原子，共6060个，个，个，个，c-cc-c键键键键的的的的杂杂杂杂化化化化介介介介于于于于spsp3 3和和和和spsp2 2之之之之间间间间，以以以以共共共共价价价价键键键键为为为为

22、主主主主，具具具具有有有有方方方方向向向向性和饱和性性和饱和性性和饱和性性和饱和性。29二二 C60的制备的制备1.激光蒸发法激光蒸发法2.苯燃烧法苯燃烧法3.化学合成法化学合成法含氩气的氧气中燃烧苯含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔或乙炔)1kg苯苯3g(C60+C70)低压燃烧器低压燃烧器稠环化合物稠环化合物(萘、蒽、菲萘、蒽、菲)真空真空低温低温等离子体化学气相沉积于以等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底晶面的硅单晶衬底聚合物薄膜中含聚合物薄膜中含C60304.电弧法电弧法1990年，年，Kratschmer等人，首次能大规模生产等人，首次能大规模生产C60直流电弧放电直流电弧放

23、电RF(交流交流)等离子溅射加等离子溅射加热石墨热石墨在在Ar气中的炭黑悬浮气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热粒子通过等离子加热31三三 C60的性质的性质1、C60的性质的性质1 1）结构稳定，结构稳定，结构稳定，结构稳定，C60C60的的c c之间的联结是相间的单键和双键，之间的联结是相间的单键和双键，两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是单键。结构非常稳定。单键。结构非常稳定。在在在在1800K1800K1800K1800K下，热振动导致结构扭曲，下，热振动导致结构扭曲，下，热振动导致结构扭曲，下，热振动导致结构扭曲，但但但但C C

24、 C C60606060分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是A A A A，记，记，记，记做做做做C C C C60606060322 2）表面可进行化学修饰。）表面可进行化学修饰。C60具有缺电子的性质，六元环间的具有缺电子的性质，六元环间的双键为反应的活性部位，因而可发生双键为反

25、应的活性部位，因而可发生氢化氢化、卤化卤化、氧化还原、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。DDQ：二氯二氰对苯醌：二氯二氰对苯醌氢化反应氢化反应C60Li+液氨正丁醇液氨正丁醇Birch反应反应C60H18+C60H36(甲苯甲苯DDQ)中回流中回流氟化氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球特氟隆球)高温的耐磨材料，一种良好的高温的耐磨材料，一种良好的润滑剂润滑剂333）C C6060分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，分子也可以与金属离子或非金属离子结合成

26、盐类，分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，金属原子可在金属原子可在金属原子可在金属原子可在C C6060笼内或笼外。笼内或笼外。金属离子可装入金属离子可装入C60笼中笼中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr4 4）C C6060分子可以作为结构基元，构成分子可以作为结构基元，构成分子可以作为结构基元，构成分子可以作为结构基元，构成C C6060固体固体固体固体342 C60固体的物理性质固体的物理性质C60分子作为结构基元，以范德华力结合成分子作为结构基元，以范德华力结合成C60固体，固体，C60固固体是黑色固态分子晶体，熔点为体是黑色固态分子晶体，熔点为500，密度：密度：1.65

27、g/cm3（金刚石的一半，也低于石墨的密度）；（金刚石的一半，也低于石墨的密度）；C C6060固体非常固体非常软。软。任何方向上都可以在较小的压力下变形；任何方向上都可以在较小的压力下变形；易溶于易溶于CCl4,甲苯等非极性分子。甲苯等非极性分子。35C60固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度1.5eV,在在半导体的范围。因此半导体的范围。因此C60是继是继Si、GaAs、GaN之后的又一新之后的又一新型半导体材料。型半导体材料。C60掺掺K、Rb(铷铷)、Cs后变为半导体后变为半导体 A3C60。掺入一定量的碱掺入一定量的碱金属，形成金属，形

28、成K3C60或或Rb3C60等，等，K或或Rb占据八面体和四面体占据八面体和四面体间隙，成为三维超导体。间隙，成为三维超导体。K3C60和和Rb3C60的超导转变温度分的超导转变温度分别为别为18K和和30K，36四四 C60的应用的应用光学材料：光学材料：光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控 制等方面应用制等方面应用半导体材料：半导体材料：类似于非晶硅类似于非晶硅-新型半导体材料新型半导体材料气体分离材料：气体分离材料：利用利用C60分离空气中的氧气、氮气分离空气中的氧气、氮气超导体：超导体：C60掺掺KK3C60磁性材料磁性材料(软磁性软

29、磁性)：C60C2N4(CH3)80.86有机软磁材料；有机软磁材料；C60 笼内掺入笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等等新型催化剂：新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂可作二苯乙炔氢化的催化剂生物活性材料：生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物艾滋病衍生物艾滋病 病毒抑制剂病毒抑制剂功能高分子复合材料：功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高分子材料与高分子复合制备新型功能高分子材料37 五五 碳纳米管和布基葱碳纳米管和布基葱1 碳纳米管碳纳米管l碳纳米管：碳纳米管：又叫布基管，是直径为几个纳米的碳管，由单又叫布基管，是

30、直径为几个纳米的碳管，由单层或多层石墨卷成，多层碳管之间的间隔为石墨的层间距层或多层石墨卷成，多层碳管之间的间隔为石墨的层间距（0.34nm）。碳管两头可以是空的，碳悬键被氢原子饱和，）。碳管两头可以是空的，碳悬键被氢原子饱和，也可被半个也可被半个C60或更大的碳球所封闭。或更大的碳球所封闭。38理论上单一的碳纳米管就可以做成电子器件，因而有理论上单一的碳纳米管就可以做成电子器件，因而有诱人的应用前景。其次，碳纳米管具有优异的力学性诱人的应用前景。其次，碳纳米管具有优异的力学性能，杨氏模量高达能，杨氏模量高达3.71012Pa，且韧性非常高，是制备，且韧性非常高，是制备高强度轻质材料的理想组元高强度轻质材料的理想组元,被称为超级纤维。被称为超级纤维。392 布基葱布基葱 布基葱的结构类似于洋葱，由多层同心的碳笼子组成，布基葱的结构类似于洋葱，由多层同心的碳笼子组成，中心是一个中心是一个C60，各层间距为，各层间距为0.334nm，与石墨的层间，与石墨的层间距非常接近。实验上可得到距非常接近。实验上可得到70层的碳球，直径约为层的碳球，直径约为47nm。实验发现，布基葱可能是星际尘埃的主要成分。实验发现，布基葱可能是星际尘埃的主要成分。40