配合物的反应动力学.ppt
《配合物的反应动力学.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《配合物的反应动力学.ppt(59页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学第七章 新型配合物1 第六章 配合物反应动力学研究范围:取代、氧化还原、异构化、加成与消除、研究范围:取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应配体上进行的反应本章只讲述:取代反应和氧化还原反应本章只讲述:取代反应和氧化还原反应 反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。反应机理的研究在于说明
2、新的化学反应反应机理的研究在于说明新的化学反应的变化过程,的变化过程,预测化合物的反应性,指导新化合物的合成预测化合物的反应性,指导新化合物的合成 方面有着重要的实际和理论意义。方面有着重要的实际和理论意义。26-1 取代反应动力学取代反应动力学一、取代的反应机理一、取代的反应机理二、活性与惰性配合物及理论解释二、活性与惰性配合物及理论解释三、三、八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应 四、四、平面四方形配合物平面四方形配合物 6-2 配合配合物的氧化还原反应机理物的氧化还原反应机理3反应反应 机理的研究机理的研究 研究对象研究对象:Co3+Cr3+Ni2+Pt2+等中心离子等中心离子,
3、简单配体简单配体 研究的时标研究的时标(time scale)范围范围:100s(惰性化合物惰性化合物)ms(活性化合物活性化合物)s(电荷迁移和电子转移电荷迁移和电子转移)配体取代配体取代(交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应)两类两类 配体交换配体交换46-1 取代反应动力学取代反应动力学取代反应:取代反应:配离子中一个配体被另一个自由配体取配离子中一个配体被另一个自由配体取 代的反应。代的反应。例:例:L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理一、取代的反应机理1.离解机理(离解机理(SN1机理,或机理,或D机理机理 )慢慢 L5M-X=L5M+Y
4、(配位数下降(配位数下降6 5)L5M+Y=L5M-Y速率方程:速率方程:dL5M-Y/dt =k L5M-X速率与速率与Y的浓度无关,是对的浓度无关,是对L5M-X的一级反应。的一级反应。52.缔合机理(缔合机理(SN2机理机理,或,或A机理机理 )L5M-X+Y=L5MXY(配位数升高(配位数升高6 7)L5MXY=L5M-Y+X反应速率:反应速率:dL5M-Y/dt=kL5M-XY 动力学上属于二级反应。动力学上属于二级反应。SN1和和SN2是两种极限情況,大多数反应都是按照是两种极限情況,大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。这两种极限情况的中间机理进行的。慢慢6二、活性与
5、惰性配合物及理论解释二、活性与惰性配合物及理论解释1.活性与惰性配合物活性与惰性配合物 配离子发生配位体交换反应的能力配离子发生配位体交换反应的能力,是用是用动力学稳动力学稳定性定性的概念来描述的。的概念来描述的。配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合物物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。的配合物则称为惰性配合物。事实上事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建建议议,在在室室温温下下,0.1molL1的的溶溶液液中中
6、1分分钟钟内内能能反反应应完完全全的的配配合合物物,叫叫活活性性配配合合物物,大大于于1分分钟钟的的则则是是惰性配合物。惰性配合物。7(2)与与热力学稳定常数的关系热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。(a)活性与惰性活性与惰性是配合物的动力学性质,配合物的稳是配合物的动力学性质,配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质;定性和不稳定性是热力学性质;活性由活化能决定,活性由活化能决定,稳定性由生成焓决定稳定性由生成焓决定 8(b)热力学
7、稳定性与动力学稳定性无必然联系。)热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。Co(NH3)63+6H3O+=Co(H2O)63+6 NH4+K1025(热力学热力学不稳定)不稳定)数日内数日内无显著变化(惰性)无显著变化(惰性)Ni(CN)42-+6H2O=Ni(H2O)62+4CN-K10-22(热力学热力学稳定)稳定)取代速度快(活性)取代速度快(活性)平衡常数平衡常数 K1022,说明说明Ni(CN)42是热力学稳定的。是热力学稳定的。然而研究表明然而研究表明,Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。在动力学上却是活泼的。92.活性与惰性配合物的理论解释活性与惰性配合物的理论解释 迄今迄今,对
8、于配合物动力学稳定性的差异还没有完对于配合物动力学稳定性的差异还没有完 全定量的理论,但有一些经验理论:全定量的理论,但有一些经验理论:(1)简单静电理论简单静电理论(2)价键理论价键理论(3)晶体场理论晶体场理论10(1)简单静电理论简单静电理论 该该理理论论认认为为,取取代代反反应应的的主主要要的的影影响响因因素素是是中中心心离离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理对于离解机理(D)反应:反应:中中心心离离子子或或离离去去配配体体的的半半径径越越小小,电电荷荷越越高高,则则金金属属-配配体体键键越越牢牢固固,金金属属配配体体键键越
9、越不不容容易易断断裂裂,越越不不利利于离解机理反应于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。意味着配合物的惰性越大。11 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响:但中心离子的电荷的增加有着相反的影响:一一方方面面使使ML键键不不容容易易断断裂裂,另另一一方方面面又又使使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一一般般来来说说,中中心心离离子子半半径径和和电电荷荷的的增增加加使使得得缔缔合合机机理理反反应应易易于于进进行行。进进入入配配体体半半径径很很大大时时,由由于于空空间间位位阻阻,缔合机理反应不易进行。缔合机理反应不易进行。对于缔合机理对
10、于缔合机理(A)反应:反应:若进入配体的半径越小若进入配体的半径越小,负电荷越大负电荷越大,越有利于缔合越有利于缔合机理反应机理反应,意味着配合物的活性越大。意味着配合物的活性越大。12(2)价键理论:价键理论:Taube认为认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的属离子的d电子构型有关。电子构型有关。(1)外轨型配合物是活性的(如)外轨型配合物是活性的(如sp3d2杂化配合物)杂化配合物);(2)内轨型配合物,如)内轨型配合物,如(n-1)d轨道中有空轨道,则是轨道中有空轨道,则是 活性的,否则是惰性的。活性的,否则是惰性的。13 含有空含有空(n1
11、)d轨道的外轨型配合物一般是活性的轨道的外轨型配合物一般是活性的.这这是是因因为为,在在八八面面体体配配合合物物中中,如如果果配配合合物物中中含含有有一一个个空空的的(n1)d 轨轨道道,那那么么一一个个进进来来的的配配体体(即即取取代代配配体体)就就可可以以从从空空轨轨道道的的四四个个叶叶瓣瓣所所对对应应的的方方向向以以较较小小的的静静电电排排斥斥去去接接近近配配合合物物,并并进进而而发发生生取取代代反反应应。这这样样的配合物显然是比较活性的。的配合物显然是比较活性的。外轨型配合物的取代反应速率外轨型配合物的取代反应速率14 内轨型配合物的取代反应速率内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中
12、心离子的一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布轨道中的电子分布.当当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。就是活性配合物。同样是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配同样是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空从而配体上的孤电子对就可以填入空轨道轨道),进而发生取代反应。,进而发生取代反应。15活性:活性:d0 Sc3+,Y3+,La3+活性:活性:d1 Ti3+活性:活性:d2 V3
13、+当当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。就是活性配合物。16 内轨型配合物内轨型配合物 如果没有空的如果没有空的(n1)d 轨道轨道(每条轨道中至少有一每条轨道中至少有一个电子个电子),则这样的配合物就是惰性的。则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空这是因为当中心金属没有空(n1)d 轨道时轨道时,要么要么进入的配体的孤电子对必须填入进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道轨道,要么要么(n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾以便腾出一条空出一条空(n1)d 轨道轨道,而这
14、两种情况都需要较高的活而这两种情况都需要较高的活化能之故。化能之故。17惰性:惰性:d3 Cr3+惰性:惰性:d4 Cr2+惰性:惰性:d5 Mn2+,Fe3+惰性:惰性:d6 Fe2+,Co3+如果没有空的如果没有空的(n1)d 轨道轨道(每条轨道中至少有一每条轨道中至少有一个电子个电子),则这样的配合物就是惰性的。则这样的配合物就是惰性的。18 例如,例如,内轨型配合物内轨型配合物V(NH3)63是活性配离子是活性配离子,(中中心心离离子子的的电电子子构构型型为为t2g2eg0,使使用用d2sp3杂杂化化),因因为为它有一条空它有一条空 t2g 轨道轨道(eg轨道填有来自配位体的电子轨道填
15、有来自配位体的电子);(n1)dnsnpnd 活性配合物活性配合物d2sp3 惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63内轨型八面体配合物的活性和惰性内轨型八面体配合物的活性和惰性19 而而内轨型配合物内轨型配合物Co(NH3)63是惰性配离子是惰性配离子,(中心离子的电子构型为中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用使用d2sp3杂化杂化),因为,因为它没有空它没有空 t2g轨道轨道(同样,同样,eg轨道填有来自配位体的电子轨道填有来自配位体的电子)(n1)dnsnpnd 活性配合物活性配合物d2sp3惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d
16、4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63内轨型八面体配合物的活性和惰性内轨型八面体配合物的活性和惰性20 综综合合起起来来,不不管管配配合合物物是是内内轨轨型型还还是是外外轨轨型型,但但至少有一条空至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。轨道的配合物就是活性配合物。如如果果5条条(n1)d轨轨道道都都是是充充满满的的内内轨轨型型配配合合物物显显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。具有具有(n1)d3 和和低自旋的低自旋的 (n1)d4、(n1)d5、(n1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。解
17、释:若按解释:若按SN2机理反应,容易理解。机理反应,容易理解。外轨型配合物:外轨型配合物:空空nd 轨道与轨道与sp3d2轨道能量接近,插入配体的一轨道能量接近,插入配体的一对电子,不需很大的活化能。对电子,不需很大的活化能。21内轨型配合物:内轨型配合物:若若(n-1)d 有空轨道,有空轨道,则可接受第七个配体的电则可接受第七个配体的电子对,因此是活性配合物。子对,因此是活性配合物。若按若按SN2机理反应,容易理解。机理反应,容易理解。若无若无(n-1)d空轨道空轨道,第七个配体的电子对加入有三,第七个配体的电子对加入有三种可能种可能:a.加到加到nd轨道上;轨道上;b.使使(n-1)d轨
18、道的成单电子配对(轨道的成单电子配对(d3,d4););1.c.(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上,以空出轨道轨道中的电子激发至较高级上,以空出轨道.2.这三种方式均需较高活化能,因此是惰性的。这三种方式均需较高活化能,因此是惰性的。22 价键理论之不足之处:价键理论之不足之处:u 只能作定性划分;只能作定性划分;u 认为认为d8组态组态Ni2+八面体配合物(外轨型)为活性,八面体配合物(外轨型)为活性,实验表明为惰性;实验表明为惰性;u 无法解释无法解释Cr3+(d3)和)和Co3+(d6)八面体配合物比)八面体配合物比 Mn3+(d4)和)和Fe3+(d5)更为惰性的实验事实。)更为惰
19、性的实验事实。23(3)晶体场理论晶体场理论 反应物反应物 过渡态过渡态 SN1 八面体八面体-四方锥(四方锥(CN=5)SN2 八面体八面体-五角双锥(五角双锥(CN=7)相应的相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献,这部分活化能称为贡献,这部分活化能称为晶体场活化能(晶体场活化能(CFAE)。CFAE=CFSE(过渡态)(过渡态)CFSE(反应物)(反应物)若若CFAE0,所需活化能减小,所需活化能减小,是活性配合物;是活性配合物;CFAE 0,所需活化能增加,所需活化能增加,是惰性配合物。是惰性配合物。24 由于由于CFAE与过渡态构型有关,因
20、此可用来判定与过渡态构型有关,因此可用来判定SN1还是还是SN2机理(数据见表)。机理(数据见表)。A、d0、d1、d2、d10 及弱场下的及弱场下的 d5、d6、d7 八面体配合物的八面体配合物的 CFAE0,是活性配合物。,是活性配合物。B、d8 构型八面体配合物的构型八面体配合物的CFAE0,为惰性配合物。,为惰性配合物。如如Ni2+,这与实验相符,这与实验相符,但价键理论认为是活性配合物。但价键理论认为是活性配合物。25D、判断反应机理:、判断反应机理:d3、d8、d9、弱场、弱场d4、强场、强场d4、d5、d6、d7应按应按 SN1 机理进行取代。机理进行取代。应指出,应指出,CFA
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 配合 反应 动力学
限制150内