聚合物材料.ppt

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1、15 聚合物材料聚合物材料2 聚合物定义聚合物定义聚合物定义聚合物定义聚合物聚合物-Polymer：具有非常大的分子量的化合物具有非常大的分子量的化合物(高高分子分子),分子间由结构单元、或单体经由共价键连接在分子间由结构单元、或单体经由共价键连接在一起。一般相对分子量高于一起。一般相对分子量高于10000。聚合物又称为。聚合物又称为高分子。高分子。Polymer-源于希腊字，源于希腊字，polys-多；多；meros-小的单位小的单位(part)。很多小单位连结在一起的这种特别的分子，我们很多小单位连结在一起的这种特别的分子，我们称之为称之为聚合物聚合物。3性性 质质 和和 用用 途途塑塑

2、料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为主要成分，在一定条以聚合物为主要成分，在一定条件下件下(温度、压力等温度、压力等)下可塑成一定下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不形状并且在常温下保持其形状不变的材料。变的材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的为直径的100倍。倍。有机高分子弹性化合物。在很宽有机高分子弹性化合物。在很宽的温度（的温度（50150）范围内具）范围内具有优异的弹性，又称为高弹体。有优异的弹性，又称为高弹体。涂布在物体表面而形成具有保护涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料。和装饰作用膜层的材料

3、。能把各种材料紧密地结合在一起能把各种材料紧密地结合在一起的物质的物质具有特定的功能作用，可做功能具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。材料使用的高分子化合物。45.1.1 塑料塑料 密度小，强度比较高，具有良好的机械性能、密度小，强度比较高，具有良好的机械性能、电性能、光性能和化学稳定性。电性能、光性能和化学稳定性。应用？应用？塑料包装塑料包装塑料建材塑料建材塑料玩具塑料玩具塑料薄膜塑料薄膜塑料周转箱塑料周转箱管呸、瓶盖、吹瓶管呸、瓶盖、吹瓶压克力制品压克力制品汽摩塑件汽摩塑件容器、编织品容器、编织品塑料工艺品塑料工艺品医疗制品医疗制品塑料加工定做塑料加工定做电器类塑料电器类塑

4、料塑料管、棒、板塑料管、棒、板日用塑料日用塑料工农业塑料工农业塑料以有机高分子为基体，在一定的温度和压力下可以有机高分子为基体，在一定的温度和压力下可塑制成型的合成材料。塑制成型的合成材料。5塑料包装塑料包装 6塑料薄膜塑料薄膜 PE地膜地膜泡沫塑料泡沫塑料 7充电器外壳充电器外壳贴片开关拨杆贴片开关拨杆 电器类塑料电器类塑料 8根据受热加工的根据受热加工的状态不同状态不同热塑性塑料热塑性塑料热固性塑料热固性塑料受热软化，冷却变硬，软化和变硬受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环可重复、循环一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段

5、和成型过程是同可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同时进行的，所得的制品是不熔不溶的。时进行的，所得的制品是不熔不溶的。所包含的高分子聚合物属于所包含的高分子聚合物属于线型或支链型分子结构热塑线型或支链型分子结构热塑性塑料约占全部塑料产量的性塑料约占全部塑料产量的60%，产量最大、应用最广，产量最大、应用最广泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯（占热塑氯乙烯、聚苯乙烯（占热塑性塑料总产量的性塑料总产量的80%以上）以上）体型网状结构的聚合物，一般体型网状结构的聚合物，一般都是刚性的，大都含有填料。都是刚性的，大都含有填料。工业上重要的品种：工业上重要的品种：酚醛塑料

6、酚醛塑料、氨基塑料、氨基塑料、环氧塑料、不饱和环氧塑料、不饱和聚酯塑料聚酯塑料及有机硅塑料等。及有机硅塑料等。9通用塑料通用塑料 产量大、价格较低、力学性能一般、产量大、价格较低、力学性能一般、主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等工程塑料工程塑料 可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要品种有聚酰胺

7、、聚碳酸酯、聚甲醛等品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等按使用范围按使用范围塑料塑料10 质轻、电绝缘、耐化学质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加工。腐蚀、容易成型加工。力学性能比金属材料差，表面力学性能比金属材料差，表面硬度低，耐磨性及使用寿命较差，硬度低，耐磨性及使用寿命较差，大多数品种易燃，耐热性也较差。大多数品种易燃，耐热性也较差。11单组分塑料：单组分塑料：多组分塑料：多组分塑料：基本上是由聚合物组成或仅基本上是由聚合物组成或仅含少量辅助物料。含少量辅助物料。如：聚四氟乙烯，聚乙烯、如：聚四氟乙烯，聚乙烯、聚丙烯等。聚丙烯等。大多数的塑料均为多组分体系大多数的塑料均为多组分体系 除基本组

8、分聚合物之外，尚包含除基本组分聚合物之外，尚包含各种添加剂各种添加剂12添加剂添加剂有助于加工有助于加工 润滑剂、热稳定剂润滑剂、热稳定剂改进材料力学性能改进材料力学性能 填料、增强剂、抗冲改性剂、增塑剂填料、增强剂、抗冲改性剂、增塑剂改进耐燃性改进耐燃性 阻燃剂阻燃剂提高使用过程耐老化性的各种提高使用过程耐老化性的各种 稳定剂稳定剂135.1.2 合成纤维合成纤维145.1.3 橡胶橡胶橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度(50150)范围内具有优异的弹性。在外力作用下可以变形，除范围内具有优异的弹性。在外力作用下可以变形，除去外力后恢复原形。具有

9、良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化去外力后恢复原形。具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等学腐蚀性以及耐磨性等按来源分类按来源分类天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶 自然界含胶植物中制自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质。取的一种高弹性物质。用人工合成用人工合成的方法制得的高的方法制得的高分子弹性材料。分子弹性材料。15合合成成橡橡胶胶性能用途性能用途通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶性能与天然橡胶相同或相近，性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其他大广泛用于制造轮胎及其他大量橡胶制品的橡胶品种。丁量橡胶制品的橡胶品种。丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡苯橡胶、顺丁橡胶

10、、氯丁橡胶、丁基橡胶胶、丁基橡胶 具有耐寒、耐热、耐油、耐臭具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品。下使用的橡胶制品。丁腈橡胶、硅丁腈橡胶、硅橡胶、橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶。氟橡胶、聚氨酯橡胶。16轮胎轮胎天然橡胶和布粘合鼠标垫天然橡胶和布粘合鼠标垫17胶板胶板橡胶垫片橡胶垫片181.结构特征结构特征作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：M大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分低得多。这就要求大

11、分子链内旋转位垒较小，分子间作用力较弱，内聚能密度较小。子间作用力较弱，内聚能密度较小。M在使用条件下不结晶或结晶度很小。在使用条件下不结晶或结晶度很小。(天然橡胶天然橡胶)M在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联，形成网络结构。联，形成网络结构。191.弹性和强度弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标）（橡胶材料的主要性能指标）结构与性能的关系结构与性能的关系分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大 交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的交

12、联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链分子量太小，强度大而弹性差。分子量太小，强度大而弹性差。202.耐热性和耐老化性能耐热性和耐老化性能 橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能 含含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较好的耐键的橡胶具有较好的耐热性。热性。不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好，没有降解反

13、应途径而耐热氧老化性好，带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。较难氧化。213.耐寒性耐寒性 降低分子链的刚性降低分子链的刚性减小链间作用力减小链间作用力提高分子的对称性提高分子的对称性与与Tg较低的聚合物共聚较低的聚合物共聚减少交联键减少交联键支化以增加链端浓度支化以增加链端浓度加入溶剂和增塑剂加入溶剂和增塑剂降低降低Tg的途径的途径 当温度低于玻璃化温度当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由时，或者由于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其Tg或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。或避免结晶，可以提高橡胶材

14、料的耐寒性。22避免结晶的方法避免结晶的方法使结构无规化使结构无规化无规共聚无规共聚聚合之后无规地引入基团聚合之后无规地引入基团进行链支化和交联进行链支化和交联采用不导致立构规整性的聚合方法采用不导致立构规整性的聚合方法控制几何异构控制几何异构234.化学反应性化学反应性 可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性反应反应 有害的反应，如氧化降解反应等有害的反应，如氧化降解反应等 上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可面，可制成大部分结构的化学活性很低

15、，而引入少量可供交联的活性位置的橡胶。供交联的活性位置的橡胶。5.加工性能加工性能 结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。影响。24(1)涂料涂料涂料涂料涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料层的材料组成：组成：成膜物质成膜物质、颜料、溶剂、填充剂、增塑剂、催干剂、颜料、溶剂、填充剂、增塑剂、催干剂、增稠剂及稀释剂、其他添加剂增稠剂及稀释剂、其他添加剂 起装饰作用，并对物起装饰作用，并对物体表面

16、起抗腐蚀作用体表面起抗腐蚀作用改进涂料的流动性能、提高膜改进涂料的流动性能、提高膜层的力学性能和耐久性、光泽，层的力学性能和耐久性、光泽，并可降低涂料的成本并可降低涂料的成本为提高漆膜柔为提高漆膜柔性而加入的有性而加入的有机添加剂。机添加剂。杀菌剂、颜料分散剂及杀菌剂、颜料分散剂及阻聚剂、防结皮剂等阻聚剂、防结皮剂等提高漆提高漆膜柔性膜柔性促使聚合促使聚合物膜聚合物膜聚合或交联或交联5.1.4涂料和胶粘剂涂料和胶粘剂25成膜物质成膜物质成膜物质成膜物质反应型反应型非反应型非反应型作为成膜物质必须与作为成膜物质必须与物体表面和颜料具有物体表面和颜料具有良好的结合力良好的结合力聚合物或能形成聚合物

17、的聚合物或能形成聚合物的物质，涂料的基本成分，物质，涂料的基本成分，决定了涂料的基本性能。决定了涂料的基本性能。要求要求植物油或具有反应活性植物油或具有反应活性的低聚物、单体等所构的低聚物、单体等所构成的成膜物质成的成膜物质溶解或分散于液体介质中的线溶解或分散于液体介质中的线型聚合物。涂布后，由于液体型聚合物。涂布后，由于液体介质的挥发而形成聚合物膜层介质的挥发而形成聚合物膜层26类型类型清油、厚漆、调和漆、清漆、色漆清油、厚漆、调和漆、清漆、色漆(磁漆磁漆)单纯植物油单纯植物油熬炼而成熬炼而成清油加颜料、填充剂制清油加颜料、填充剂制成的糊状物成的糊状物厚漆加清油调制而成厚漆加清油调制而成的，

18、其目的是为了便的，其目的是为了便于涂布于涂布为提高漆膜的光泽度为提高漆膜的光泽度和改进漆膜的性能，和改进漆膜的性能，加进了天然树脂或合加进了天然树脂或合成树脂成树脂清漆加颜料后即成为清漆加颜料后即成为色漆，漆膜光亮色漆，漆膜光亮根据施工层次分类：根据施工层次分类：腻子、底漆、面漆、罩光腻子、底漆、面漆、罩光漆等。漆等。根据稀释介质：根据稀释介质：溶剂型、水溶型、水乳型等。溶剂型、水溶型、水乳型等。根据漆膜的光泽：根据漆膜的光泽：无光漆、半光（平光）漆和无光漆、半光（平光）漆和有光漆等。有光漆等。27(2)胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂能把各种材料紧密地结合在一起的物质。能把各种材料紧密地结合在一起的

19、物质。按胶接强度特性分类：按胶接强度特性分类：胶粘剂胶粘剂结构型胶粘剂结构型胶粘剂非结构型胶粘剂非结构型胶粘剂次结构型胶粘剂次结构型胶粘剂具有足够高的胶接强度，具有足够高的胶接强度，胶接接头可经受较苛刻胶接接头可经受较苛刻的条件，可用以胶接结的条件，可用以胶接结构件构件胶接强度低，主要用胶接强度低，主要用以非结构部件胶接以非结构部件胶接胶接强度介于结构胶接强度介于结构型胶粘剂和非结构型胶粘剂和非结构型胶粘剂之间型胶粘剂之间28按主要组成成分分类：按主要组成成分分类：有机胶粘剂有机胶粘剂无机胶粘剂无机胶粘剂天然胶粘剂天然胶粘剂合成胶粘剂合成胶粘剂动物胶动物胶 鱼胶、骨胶、虫胶鱼胶、骨胶、虫胶植物

20、胶植物胶 淀粉、松香、阿拉伯树胶淀粉、松香、阿拉伯树胶热塑性树脂胶粘剂热塑性树脂胶粘剂 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚酰胺聚酰胺热固性树脂胶粘剂热固性树脂胶粘剂 环氧树脂环氧树脂 酚醛树脂酚醛树脂橡胶型胶粘剂橡胶型胶粘剂 氯丁胶氯丁胶 丁腈胶丁腈胶混合型胶粘剂混合型胶粘剂 环氧环氧-酚醛酚醛 酚醛酚醛-丁腈丁腈 环氧环氧-尼龙尼龙磷酸盐型磷酸盐型硅酸盐型硅酸盐型硼酸盐型硼酸盐型玻璃陶瓷及其其他低熔点物等玻璃陶瓷及其其他低熔点物等胶胶粘粘剂剂29按固化类型分类按固化类型分类合合成成胶胶粘粘剂剂化学反应型胶粘剂化学反应型胶粘剂热塑性树脂溶液胶粘剂热塑性树脂溶液胶粘剂热熔胶粘剂热熔胶粘剂含有活性基团的

21、线型聚合物，含有活性基团的线型聚合物，当加入固化剂时，由于化学当加入固化剂时，由于化学反应而生成交联的体型结构，反应而生成交联的体型结构，从而产生胶接作用从而产生胶接作用热塑性聚合物加热塑性聚合物加溶剂配制而成溶剂配制而成以热塑性聚合物为基本以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶组分的无溶剂型固态胶粘剂，通过加热熔融粘粘剂，通过加热熔融粘合，然后冷却固化。合，然后冷却固化。30组成组成(1)增塑剂及增韧剂增塑剂及增韧剂(2)固化剂固化剂(硬化剂硬化剂)(3)填料填料(4)溶剂溶剂(5)其他辅料其他辅料 胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组分体系。胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组分体系。除

22、基本组分聚合物（即粘料）外，根据配方及用除基本组分聚合物（即粘料）外，根据配方及用途的不同，尚包含以下辅料中的一种、数种或全途的不同，尚包含以下辅料中的一种、数种或全部。部。提高韧性提高韧性用以使胶粘剂交联、用以使胶粘剂交联、固化固化用以降低固化时的收缩率、用以降低固化时的收缩率、降低成本、提高抗冲强度、降低成本、提高抗冲强度、胶接强度、提高耐热性胶接强度、提高耐热性用以溶解粘料及调节粘度，以用以溶解粘料及调节粘度，以便于施工。便于施工。如稀释剂、稳定剂、偶如稀释剂、稳定剂、偶联剂、色料等联剂、色料等31 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，

23、因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向

24、态、液晶态及织态等。聚聚合合物物的的结结构构5.2 5.2 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚合物的结构聚合物的结构325.2.1 线型、体型高分子化合物的性质线型、体型高分子化合物的性质线型高分子化合物线型高分子化合物：柔顺性；强度、塑性和弹性都很好；分子容：柔顺性；强度、塑性和弹性都很好；分子容易互相滑动；在适当的溶剂中可以溶解；可以熔融而不分解，成易互相滑动；在适当的溶剂中可以溶解；可以熔融而不分解，成为粘度较大、能流动的液体。为粘度较大、能流动的液体。热塑性树脂多属于这一类。热塑性树脂多属于这一类。33体型高分子化合物体型高分子化合物：巨型分子，分子的体积和分子量都

25、没有一：巨型分子，分子的体积和分子量都没有一个限度；各个结构单元均以共价键结合，不能被溶剂分散，固个限度；各个结构单元均以共价键结合，不能被溶剂分散，固不溶于任何溶剂，最多只能溶胀不溶于任何溶剂，最多只能溶胀；加热后不软化，也不能流动；加热后不软化，也不能流动；无定型，只有玻璃态，具有较高的硬度和脆性，没有塑性。无定型，只有玻璃态，具有较高的硬度和脆性，没有塑性。热热固性树脂多属于这一类分子固性树脂多属于这一类分子。345.2.2 高分子化合物的柔顺性高分子化合物的柔顺性C1C2C3C4内旋转内旋转：单键是由：单键是由 电子组成，电子组成，电子云的分布轴对称，因此高电子云的分布轴对称，因此高分

26、子运动时分子运动时C-C单键可以绕轴单键可以绕轴旋转。旋转。高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的链的柔顺性柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。在拉伸时，分子链被拉而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲在拉伸时，分子链被拉而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲收缩，显得十分柔顺。收缩，显得十分柔顺。355.2.3 高分子化合物的结晶与取向高分子化合物的结晶与取向聚合物的聚集态结构：聚合物的聚集态结构：在分子间力作用下，大分子相互聚集在在分子间力作用下，大分子相互聚集在一起所形成的组织结

27、构。一起所形成的组织结构。高分子化合物结构分晶态结构与非晶态（无定形）。高分子化合物结构分晶态结构与非晶态（无定形）。不同于低分子物凝聚态的两个特点不同于低分子物凝聚态的两个特点：1.聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，100%结晶结晶 的情况是非常罕见的。的情况是非常罕见的。2.凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强烈依凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强烈依 赖于外界条件。赖于外界条件。36 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中仅有大量

28、完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。及结晶聚合物中的非晶区。非晶态聚合物的分子排列无长非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。射线衍射无清晰点阵图案。聚合物非晶态结构聚合物非晶态结构晶态结构晶态结构与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等特点。的熔点、结晶速度较慢等特点。37高分子化合物结晶能力影响因素：高分子化合物结晶能力

29、影响因素：高分子化合物的结构：高分子化合物的结构：若具有极性大的基团、庞大的取代基、复杂的不对称结构或高分若具有极性大的基团、庞大的取代基、复杂的不对称结构或高分子量，易得到非晶态高分子化合物。子量，易得到非晶态高分子化合物。需要极长时间的分子重排或由于分子之间的局部引力阻碍了它们需要极长时间的分子重排或由于分子之间的局部引力阻碍了它们的分子重排，使结晶速度比硬化速度小。的分子重排，使结晶速度比硬化速度小。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性具有僵硬链的高分子化合物，结晶困难；柔顺的或中等柔顺的，具有僵硬链的高分子化合物，结晶困难；柔顺的或中等柔顺的，并且具有规则结构的高分子化合物能生成晶态高分子

30、化合物。并且具有规则结构的高分子化合物能生成晶态高分子化合物。38结晶过程结晶过程聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：(1)结晶必须在玻璃化温度结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶高

31、分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。核也不能生成，晶粒难以生长。结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值.(2 2)同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。又减慢。39（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之

32、则窄。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能 但结晶使高弹性、断

33、裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。胶失去弹性，发生爆裂。40 ：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。用下沿一定方向排列的现象。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。性能相同。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向取向(ori

34、entation)链段的取向链段的取向分子链的取向分子链的取向结晶聚合物的晶片等结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列沿外力方向的择优排列聚合物的取向现象聚合物的取向现象41大尺寸取向：大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。而言，可能并未取向。小尺寸取向：小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。链段取向，而整个大分子链并未取向。非晶态聚合物取向非晶态聚合物取向高分子链取向示意图高分子链取向示意图(a)(a)链段取向；链段取向；(b)(b)分子链取向分子链取向42两两种种取取向向机机理理整链：整链：高分子的各个链段协同作用，在粘

35、高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性流态下实现性能：分子链具有各向异性链段：链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显可以进行性能：各向异性不明显取向的机理：取向的机理：取向的机理：取向的机理：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。相同。取向的特点：取向的特点：43加工成型时

36、可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性向，使具有弹性。四、取向的意义和应用四、取向的意义和应用四、取向的意义和应用四、取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，以粘胶丝为例以粘胶丝为例44

37、此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的整链的取向取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，地吹一下，使链段解取向，消除内部应力使链段解取向，消除内部应力。这样得。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。度。45塑料，采用双轴拉伸或吹塑塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融

38、挤出的片状高聚物材料，在适当的温度双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性裂性吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。成膜。46结晶性高分子化合物结晶性高分子化合物：链结构规整、能结晶的高分子化合物；：链结构规整、能结晶

39、的高分子化合物；非结晶性高分子化合物非结晶性高分子化合物：链结构不规整、一般不能形成晶粒的：链结构不规整、一般不能形成晶粒的高分子化合物高分子化合物5.2.4 高分子化合物的物理状态高分子化合物的物理状态高分子化合物从结构上分：晶态与非晶态高分子化合物从结构上分：晶态与非晶态475.2.4.1 非晶态高分子化合物的物理状态非晶态高分子化合物的物理状态 非晶态聚合物典型的非晶态聚合物典型的温度温度-形变曲线形变曲线，存在两，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种三个区域，分别对应于三种不同的力学状态

40、，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。状态的性能与分子运动特征各有不同。非晶态高聚物非晶态高聚物三态：三态：玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态、高弹态、粘流态48玻玻璃璃态态温度温度形形变变IIIIII 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有变小，具有虎克弹性行为：虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机

41、玻璃相似，称为无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。在力学行为上表现为在力学行为上表现为模量高模量高(1091010 Pa)和和形变小形变小。49温度温度形形变变IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态区域区域II，随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变

42、又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称状的性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。模量降为模量降为105106 Pa左右。左右。由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变玻璃态开始向高弹态转变的温度称为的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度，以以Tg表示。表示。50高弹态的主要特征高弹态的主要特征：(1)有很大的形变，例如橡胶一类的高弹形变物质，有很大的形变，例如橡胶一类的高弹形变物质，形变可达其原来体积的形变可达其

43、原来体积的1000%；(2)有显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而有显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而逐渐发展的。逐渐发展的。玻璃化温度的高低与高分子链的柔性有直接关系。分子链玻璃化温度的高低与高分子链的柔性有直接关系。分子链柔性越大，玻璃化温度就越低；分子刚性越大，玻璃化温度就柔性越大，玻璃化温度就越低；分子刚性越大，玻璃化温度就越高越高 玻璃化温度是塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度玻璃化温度是塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度51形形变变温度温度IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态玻玻璃璃化化转转变变区区Tg粘流态粘流态粘粘弹弹态态转转变变区区Tf交联聚合物交联聚合物M

44、aMbMb Ma区域区域III，当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态粘流态。高弹。高弹态开始向粘流态转变的温度称为态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf 表示，其间的表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf 越高。交联越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生

45、相对位移，不出聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。现粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。52聚合物力学三态的分子运动特点：聚合物力学三态的分子运动特点：玻璃态：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。移，形变不可

46、逆。53具有柔顺性的高分子化合物的粘性流动的特点：具有柔顺性的高分子化合物的粘性流动的特点：(1)链段的移动链段的移动。它对粘度的影响很小，且与高分子。它对粘度的影响很小，且与高分子化合物的分子量无关；化合物的分子量无关；(2)整个分子的移动整个分子的移动。它对粘度的影响很大，并且与。它对粘度的影响很大，并且与分子量有很大的关系；分子量有很大的关系；(3)在流动时分子链之构象有改变在流动时分子链之构象有改变。柔顺性高分子链原来的自由状态是蜷曲的，在流动时相柔顺性高分子链原来的自由状态是蜷曲的，在流动时相当于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子间的接触和分当于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子

47、间的接触和分子间的摩擦力，因此，流动过程中粘性逐渐增加。子间的摩擦力，因此，流动过程中粘性逐渐增加。轻度结晶的高聚物轻度结晶的高聚物（结晶度低于（结晶度低于40%），非晶区占绝，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。成柔软的皮革状。结晶度结晶度 40以后以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶

48、相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。5.2.4.2 结晶高分子化合物的物理状态结晶高分子化合物的物理状态54 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量分子量来决定，分子量不大，非晶区的来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点低于熔点Tm，那么熔，那么熔融后进入融后进入粘流态粘流态，相反分子量大使，相反分子量大使粘流温度高于熔点粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现晶区熔融后将出现高弹态高弹态。结晶度低于结晶度低于40%40%结晶度大于结晶度大于40%40%55565.2.5 5.2.5 高分子化合物的分

49、子量及其分布高分子化合物的分子量及其分布（1 1）分子量大）分子量大 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质高分子的溶液性质;分子之间的作用力大分子之间的作用力大,只有液态和固态只有液态和固态,不能气化不能气化;固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜（2 2）具有多分散性）具有多分散性 即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化学组成相的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子

50、量不均一这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差即分子量大小不一、参差不齐）不齐）的特性的特性，就称为，就称为分子量的多分散性分子量的多分散性57在聚合度在聚合度n4以前，任何温度范围内。其力学性能以前，任何温度范围内。其力学性能与低分子物质一样，并不显出高分子化合物特有与低分子物质一样，并不显出高分子化合物特有的高弹态。当聚合度达到的高弹态。当聚合度达到n5时，才开始显现高弹时，才开始显现高弹性能，具有高分子化合物的特征。性能，具有高分子化合物的特征。58分子量大小及分布对聚合物性质的影响分子量大小及分布对聚合物性质的影响聚乙烯来说，分子量由低到高，可增大拉伸强度、伸长率及耐冲击性，