SiO_2_聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备_郑燕升.docx

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1、 DOI: 10.16085/j .issn. 1000-6613.2012.07.032 化 工 进 展 1562 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2012 年第 31 卷第 7 期 si 2 /聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备 郑燕升 h2,何易 2,青勇权 2,卓志昊 2，莫倩 2 C 广西工学院鹿山学院，广西柳州 545616; 2广西工学院生物与化学工程系，广西柳州 545006) 摘要： 通过溶胶 -凝胶工艺制备了超疏水涂层。用硅烷偶联剂环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷对別 2溶胶粒子 表面改性，将改性后的溶胶与聚四氟乙烯乳液杂化后在玻

2、璃上涂膜形成超疏水涂层。用红外光谱、数码显微镜、 扫描电镜、综合热分析对涂层进行了表征。实验结果表明环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷能提高涂层的疏水性效 果，涂层表面具有纳米 /微米的粗糙结构，平均静态疏水角达到 156 ，滚动角 6 。聚四氟乙烯低的表面能和涂 层特殊的表面结构是形成超疏水的原因。 关键词：硅溶胶；聚四氟乙烯；纳米 /微米结构表面；超疏水 中图分类号： TB 324; 0 648 文献标志码： A 文章编号： 1000 - 6613 (2012) 07 - 1562 - 05 Preparation of Si 2/polytetrafluoroethylene hybrid su

3、perhydrophobic coatings ZHENG Yansheng， HE Yi2， QING Yongquan2， ZHUO Zhihao2， MO Qian2 (1 Lushan College， Guangxi University of Technology， Liuzhou 545006， Guangxi， China; 2 Department of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Technology， Liuzhou 545006， Guangxi， China) Abstract

4、： Hydrophobic coatings were fabricated on glass substrate with Si 2 sol and polytetrafluoroethylene via the sol-gel process. Si02 sol nanoparticles surface were modified with silane coupling agent y - glycidoxypropy 1 trimethoxy silane. The coatings were characterized by scanning electron microscope

5、, Fourier transform infrared spectrometry, digital microscope and thermal synthetic analysis. The experimental results showed that coatings with hierarchical nano and micro structures exhibited hydrophobicity with a water average contact angle of 156 and sliding angle of 6 . 7-Gly cidoxypropy 1 trim

6、ethoxy silane enhanced the hydrophobic ity of the coatings. Low surface energy of polytetrafluoroethylene and special structure of the coating were responsible for the hydrophobicity of the surfaces. Key words： silica sol； polytetrafluoroethylene； nano/micro structure surface； superhydrophobic 超疏水表面

7、通常是指材料表面水接触角大于 150 ，滚动角小于 5 。超疏水涂层因其良好的憎 水特点在工业和日常生活中有广泛的应用前 景 1_6。荷叶表面具有极佳的疏水性和自清洁能力， 研宄发现其表面的双重微观粗糙结构和低表面能 植物蜡的协同作用是形成疏水性能的主要原因 7。 目前人工制备疏水表面的主要有两个途径，一类是 在低表面能的物质表面构造出一定的粗糙结构 8_9，另一类则是在粗糙度合适的物质表面覆盖低 表面能材料 1M1。 聚四氟乙烯 （ PTFE)结构高度对称属于非极性 高分子，有低的表面能 （ 20 mN/m)。 材料表面能越 低，附着力越小，材料表面与液体的接触角也就越 大。但单一的 PTF

8、E 材料不经过复杂的表面活化不 收稿日期： 2012-02-07;修改稿日期： 2012-02-14。 基金项目：广西教育厅科研项 0 (201012MS123)。 第一作者：郑燕升 （ 1964 )， 男，教授，研究方向为无机有机复合材料。 E-mail 。 联系人：何易。 E-mail 。 第 7 期 郑燕升等： SR),/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备 1563 能与涂层界面粘接而且不能在常温固化。有研究 12_13通过改性 PTFE 表面而引入其它基团来提高它 和其它基体的粘接能力，或者修饰 PTFE 表面使其 具有一定的粗糙结构而达到超疏水性能 14_15。但这 些过程对设备要求较高

9、而且过程复杂难于应用。 溶胶 -凝胶法 （ sol-gel)在体系混合均匀度等方 面优势明显，能较好克服两相不相容性问题，可以 在温和的反应条件下合成微米级、纳米级甚至分子 水平的材料，反应条件容易控制，因此被广泛应用 于制备有机 -无机杂化疏水材料 16。纳米硅溶胶常用 来制备有机 -无机材料，但 SiO； 纳米颗粒易于团聚 和吸水性能削弱了其涂层的疏水性。 本工作通过硅烷偶联剂 7-环氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷 （ KH-560)改性硅溶胶，使 Si02粒子表 面的硅醇嫁接部分疏水基团，同时提高粒子的分散 性。利用溶胶凝胶法，改性硅溶胶与 PTFE 乳液杂 化形成均匀混合体系而制备超疏水涂

10、层。 1 实验过程 1.1 试剂和仪器 PTFE 乳液（广州松柏化工有限公司，质量分 数 60%,密度 1.5 g/mL, pH=10,粒度 0.2 0.3 Hm), Si02溶胶（广东省佛山市南海区大沥中发 水玻璃厂，旗量分数 30%,密度 1.2 g/mL, pH=5, 粒度 7 9nm), y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)(南京曙光化工集团有限公司质量， 质量分数 97%,密度1.07 g/mL),无水乙醇（分 析纯 ）， 二甲基甲酰胺（ 分析纯 ）， 氢氧化钠（分 析纯 ）， 乙酸 （ 分析纯 ），去离子水。 德国耐驰 STA 449C 差热分析仪；日本 HITACHI

11、 扫描电子显微镜 S-3400N; TENSOR27 型 红外光谱分析仪 ； Dataphysics OCA20 接触角测量 仪；SXL-1002 程控箱式电炉； DHG-9123A 电热恒 温鼓风干燥箱； KQ3200DB 数控超声波清洗器；微 焦数码相机；Motic 数码显微镜 DMB 5; PHS-25CW 微机型 pH/mV计；微型移液器，载玻片 （ 3.0cmX 2.0cm X2.0cm)。 1.2 涂层制备 将 1 mL KH-560、 10 mL 水和 5 mL 无水乙醇混 合，在卩 13=5、 40 的条件下磁力搅拌 2 1111，再 加入酸性硅溶胶 20 mL, 反应 1 h

12、 得到改性的硅溶 胶。将 20 mL PTFE 乳液缓慢滴加到上述溶胶体系 中并加入2 mLDMF 后用酸调节混合乳液至 pH=5。 反应 3 h 后在 30 C 的恒温陈化 24 h 待涂膜。将表 面处理干净的玻璃片浸入到制备的混合溶胶中，进 行浸溃提拉镀膜，由于表面吸附及化学结合力，复 合溶胶将在基片上形成一层均匀的薄膜，经过重复 操作，可得到适当厚度的薄膜。将提拉完毕的样品 在室温干燥 20 25 min 后放入电炉在 250 C 条件 下热处理 30 min,使涂层充分固化。 1.3疏水角测定 在涂层表面滴上体积为 4 10 nL 的去离子水 滴，用接触角测量仪测定表面静态接触角大小，

13、在 表面不同地方取 5 个点测量取平均。测量滚动角的 大小可以通过固定载玻片的一端在水平面上，缓缓 向上移动载玻片另一端（平均速度 4 /min)， 当体 积为 15 HL 的水滴开始滚动时测量载玻片与水平面 的夹角，测量 5 次取平均值。 1.4涂层表面结构观测 用数码显微电镜和扫面镜观察、分析涂层的表 面结构。 1.5红外测定 将涂膜样品 120 C 烘干后用 KBr 压片在 500 3500 cnT1范围内测定表面涂层的化学组成。 2 结果讨论 2.1 机理 纳米硅溶胶是制备有机 -无机复合材料的良好 原料，但纳米 Si02 容易团聚而且表面具有亲水性的 羟基， Si02颗粒容易相互联结

14、成链状最后形成由聚 集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中 分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有 机聚合物中使颗粒的纳米效应难发挥出来 17。实验 研宄发现硅烷偶联剂 KH-560在酸性条件下水解， 水解产物能与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩 合形成复合溶胶，复合溶胶中 8102粒子表面的羟基 部分有机化而改变粒子的分散性能和疏水能力。图 1 是改性示意图。 KH-560 除了对 Si02表面进行改 性，还有良好的自成膜性能，能促进复合溶胶与界 面的附着力，而且有机柔性层使涂层在热处理过程 中避免龟裂保持涂层的完整性和牢固度。改性后的 Si02 溶胶均匀分散于 PTFE 乳液内

15、，有机和无机组 分通过相互扩散、掺混或穿透使 PTFE 微粒和改性 硅溶胶形成均一的混合体系。反应过程中随着溶剂 的蒸发，二氧化硅粒子逐渐聚合成多聚硅酸，分子 逐步长大，最后形成相互交联的网状结构 ， PTFE 被包埋、附着、穿插 在其中。改性S02溶胶为载体 夹杂 PTFE 微粒有效的解决了 PTFE 与其它材料难 图 3 涂层的热重和差热分析 2.4涂层疏水性 通过水滴的静态接触角和滚动角来评价涂层 的疏水性能。如图 4(a)样品是硅烷偶联剂 KH-560 改性 8102溶胶后与 PTFE 乳液制备的涂层的疏水照 片，图 4(b)样品是相同条件下没有加入烷偶联剂 KH-560 的疏水效果，

16、图 4(a)的平均静态水接触角为 156 , 平均滚动角为 6 形成超疏水效果，图 4(b) 于混合、易于分层的问题同时使 PTFE 能间接粘接 在玻璃基体界面。微米级大小的 PTFE 粒子和纳米 Si02杂化并经过热处理后构造出具有低表面能的双 重纳米 /微米微观粗糙结构，这正是表面形成超疏水 的主要原因。 2.2 偶联剂的用量 硅溶胶中 8 丨 02单位比表面积所拥有的反应桂 醇基数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的层数是决定 基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。本实 验在不知道比表面积情况下，通过先用 1% (质量 分数）的硅烷偶联剂溶液处理 Si02，同时改变浓 度进行对比，以确定适用的浓

17、度。实验发现硅烷偶 联剂 KH-560 与硅溶胶质量比为 4%时疏水效 果获 得最佳。 2.3 热处理 通过测定涂料的热分析曲线，了解了涂料的物 化反应过程。物质在温度变化过程中，会伴随着微 观结构和宏观物理的变化，热处理将直接影响涂层 的表面结构。将样品在不同的温度下处理 1 h 后冷 却至室温测量涂层水接触角 （ WCA)考察热处理因 素，结果如图2。 实验发现热处理温度在 250 C 获得静态水接 触角为 156 , 温度超过 300 C 后涂层表面静态水 接触角减小到 140 说明涂层表面开始发生热衰 变。这与热分析的结果吻合。如图 3 是涂层的热重 分析 （ TG)和示差扫描热分析

18、（ DSC)曲线，涂层 在 300 C 左右 DSC有一个放热峰，同时 TG 图像 表明材料开始发生缓慢热失重。涂层在 500 600 C 时发生大规模的分解。 1564 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 图 1 杂化复合物形成过程示意图 第 7 期 郑燕升等： SR),/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备 1565 . (a)硅烷偶联剂改性后 (a)硅烷偶联剂改性后 图 4 水滴在涂层表面照片 的平均静态水接触角大小为 123 ，平均滚动角 20 。 2.5涂层表面分析 涂层的疏水性能与材料的表面能和涂层的表 面微型结构有关。 PTFE 低的表面能和它与复合溶 胶形成的纳米 /微米双重结

19、构是形成超疏水的原 因。如图 5、图 6 分别是样品的数码显微电镜和扫 描电镜 （ SEM)的照片。电镜分析可以发现涂层表 面上分布很多纳米、微米尺度大小的乳突，涂层表 面这些微小凸起物与凹面容易吸附空气而形成空 气垫。这种纳米 /微米的双重结构使空气、水滴与 界面形成特殊的三相结构，当表面形成一层空气膜 后会有效的减小水滴与涂层的接触 面积从而形成 超疏水现象。 Wenzel 模型 18详细解释了这种表面 的疏水原理。从两图中可以看出桂焼偶联剂 KH-560 对涂层表面结构的影响效果。以未改性的 硅溶胶制备的涂层样品虽然也能形成一定的粗糙 结构，但是Si02 大量团聚后形成小块并出现了小 的

20、裂纹。硅烷偶联剂在 Si02粒子表面有机化并形 成柔性层，改性后的 8 丨02在混合乳液中分布更均 匀，在干燥热处理过程中柔性层减弱了膜的应力作 用使涂层均匀致密而不出现裂纹。 2.6 红外分析 图 7 (a)是用 KH-560 处理过的样品的红外图 谱，图 7(b)中在 3500 cnT1处均有 SiOH 的吸收峰 , 但 (a)中的峰面积明显小于 (b)中，说明 Si02表面的 羟基被部分取代， （ a)中 2956 cnT1处较弱的 CH 伸缩振动峰说明水解后的 KH-560 和硅溶胶反应使 硅溶胶表面接上了烷基。虽然改性后的 Si02粒子表 面仍有部分羟基存在，但这有利于与玻璃表面的羟

21、 基结合而使涂层粘接牢固， 500 cnT1 和 782 cnT1 主要为 Si 0Si 的振动峰 ， 1710 cnT1处出现的吸 收峰对应 CF2 CF2的伸缩振动，这也证实了硅溶 胶网络结构中混杂交联了 PTFE。 (b)未改性 图 5 涂层表面显微电镜放大 1000 倍 (a)硅烷偶联剂改性后 (b)未改性 图 6 样品的扫面电镜图 3 结论 用改性硅溶胶和 PTFE 乳液成功制备了具有类 似荷叶表面双重粗糙结构的超疏水涂层。实验结果 表明硅烷偶联剂 KH-560 改变了 Si02表面的性质， 改变了复合涂层表面结 构从而增强了疏水性能。通 过溶胶 -凝胶工艺可以成功解决 PTFE 与

22、其它材料不 粘接问题并制备有机硅含氟超疏水涂层，具有很强 的实用性。 1 5 6 6 化 工进展 2012 年第 31 卷 (a)硅烷偶联剂改性后 图 7 样品的红外光谱图 参考文献 1 Hong L A， Pan T R. Surface microfluidics fabricated by photopattemable superhydrophobic nanocomposite J. Microfluid Nanofluid, 2011, 10： 991-997. 2 Pan Q M, Wang M. Superhydrophobic and superoleophobic nano

23、cellulose aerogel membranes as bioinspired cargo carriers on water and oil 2011, 27 (5)： 1930-1934. 3 Shin K, Tahk D, Yoon H， et al. Fabrication of antireflection and antifogging polymer sheet by partial photopolymerization and dry Langmuir, 2010, 26 (4)： 2240-2243. 4 Xin B, Hao J. Reversibly switch

24、able wettability J. Chem. Soc. Rev., 2010, 39 (2)： 769-782. 你、必、必、必、 必、必、 技术信息 浙江大学成功制备新型自修复材料 中国科学报报道：近日，由浙江大学化学系教授黄飞鹤 领导的超分子化学课题组成功研制出一种具有自修复功能 的超分子凝胶。该超分子凝胶具有形变大、恢复时间短的特 性，展现了优越的材料应用前景。相关研究论文发表在德国 应用化学杂志上。 黄飞鹤课题组在世界上首次制备出了两种不同的超分 子凝胶，且制备过程简单，其自修复性能极其优异，甚至能 5 Liu H Q, Xu W G, Boukherroub R, et al.

25、 Pressure-proof superhydrophobic films from flexible carbon nanotube/polymer Mate Interfaces, 2009, 1 (6)： 1150-1153. 6 Ishizaki T， Saito N, Takai O. Correlation of cell adhesive behaviors on superhydrophobic , superhydrophilic , and micropattemed superhydrophobic/superhydrophilic surfaces to their

26、surface chemistry J. 2010, 26 (11)： 8147-8154. 7 Barthlott W, Neinhuis C. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces J. 1997, 202(1)： 1-8. 8 Zhai L， Fevzi C, Rubner M F, et al. Nanoporosity-driven superhydrophilicity ： A means to create multifunctional antifoggin

27、g coatingsJ. 2006, 22 (6)： 2856-2862. 9 Cortese B, Cingolani R, Manca M, et al. Superhydrophobicity due to the hierarchical scale roughness of PDMS surfaces J. Langmuir, 2008, 24 (6) ： 2712-2718. 10 Takahara A, Tanaka K, NakamuEa T， et al. Super-Liquid-Repellent surfaces prepared by colloidal silica

28、 nanoparticles covered with fluoroalkyl groups J. 2005, 21 (16)： 7299-7302. 11 Akram Raza M, Poelsema B, van Silfhout A, et al. Superhydrophobic surfaces by anomalous fluoroalkylsilane self-assembly on silica nanosphere arrays 2010, 26 (15) ： 12962-12972. 12 Zhang M C, Kang E T， Neoh K G, et al. Adh

29、esion enhancement of thermally evaporated aluminum to surface graft copolymerized poly (tetrafluoroethylene ) film J. J. Adhes. Sic. Techol., 1999, 13(7)： 819-835. 13 Wilson D J, Williams R L, Pond R C. Plasma modification of PTFE surfaces. Part I ： Surfaces immediately following plasma treatment 5.

30、 Surf. Interface Anal, 2001, 31 (7)： 385-396. 14 Chen Y, Zhao Z Q, Dai J F, et al. Topological and chemical investigation on super-hydrophobicity of PTFE surface caused by ion Appl. Surf. Sci., 2007, 254 (2)： 464-467. 15 Zhang J L, Li J A, Han Y C. Superhydrophobic PTFE surfaces by extension J . Mac

31、romolRapid Common., 2004, 25 ( 11 )： 1105-1108. 16 Tadanaga K， Kitamuro K， Matsuda A. Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol-gel method J. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2003, 26： 705-708. 17 曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，等 .复合沿 02粒子涂膜表面的超疏水 性研究 J.无机材料学报

32、， 2008， 23 (2): 372-378. 18 Wenzel R N J. Surface roughness and contact angle J. Phys. Colloid Chem., 1949, 53： 1466-1467. 在 100倍的形变下进行快速自修复。 实验显示，这些超分子凝胶在被 “ 拉长 ” 100 倍的情况 下，可以于 60 S 内完全恢复高分子弹性和黏性性质， 3 4 min 实现形态的完整修复。 业内专家表示，正因为这种能够 “ 自修复 ” 的神奇特性， 使得该超分子凝胶具有广阔的应用前景，如作为可自修复的 智能材料，应用于汽车涂层，以及一些航空航天材料、仿生 材料的骨架等领域。 (摘自 )