表界面分析(XPS)优秀课件.ppt

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1、第六章第六章 表面分析技术表面分析技术 之光电子能谱仪之光电子能谱仪 XPSXPS1 1 表面分析简介表面分析简介2 2一、什么是表面及表面分析技术？表表面面：物物体体与与周周围围环环境境（气气体体、液液体体、固固体体或真空）的边界，第四态。或真空）的边界，第四态。固固体体表表面面：是是有有一一定定厚厚度度的的，有有时时指指表表面面的的第第一一原原子子层层，有有时时指指上上面面几几个个原原子子层层，有有时时厚度达到几个纳米的表面层。厚度达到几个纳米的表面层。表表面面分分析析技技术术：通通过过微微观观粒粒子子或或（电电、磁磁、力力等等）场场与与表表面面的的相相互互作作用用而而获获取取表表面面信信

2、息息的的技技术术。与与超超高高真真空空、电电子子离离子子光光学学、微微弱弱信信号号检检测测和和计计算算机机技术密不可分。技术密不可分。3 3二、表面分析包含内容二、表面分析包含内容表面形貌分析表面形貌分析：电子显微镜、离子显微镜、：电子显微镜、离子显微镜、STMSTM、AFMAFM表表面面组组分分分分析析：测测定定表表面面的的元元素素组组成成、化化学学态态及及在在表表面面层层的的横横向向与与纵向分布纵向分布表表面面结结构构分分析析：测测定定表表面面原原子子排排列列，包包括括衬衬底底表表面面原原子子及及其其上上吸吸附附单单层层原原子子的的相相对对位位置置，LEEDLEED、STMSTM、LEIS

3、SLEISS、ARPESARPES、XPDXPD、AP-FIMAP-FIM表表面面电电子子态态分分析析：测测定定表表面面原原子子能能级级的的性性质质、表表面面态态密密度度、表表面面电电荷密度分布和能量分布。荷密度分布和能量分布。UPSUPS、STMSTM、HREELSHREELS表表面面原原子子态态分分析析：测测定定表表面面原原子子振振动动，表表面面原原子子化化学学键键的的性性质质与与吸吸附附位位置置、吸吸附附原原子子态态，吸吸附附原原子子成成键键方方向向和和吸吸附附质质成成键键的的基基底底原原子子的情况。高分辨电子能量损失谱、热脱附和电子、光子诱导脱附的情况。高分辨电子能量损失谱、热脱附和电

4、子、光子诱导脱附4 4三、各种表面分析技术特征比较三、各种表面分析技术特征比较5 5四、什么是光电子能谱仪四、什么是光电子能谱仪XPSXPS？光光电电子子能能谱谱仪仪：采采用用单单色色光光源源（如如X X射射线线、紫紫外外光光）或或电电子子束束照照射射样样品品表表面面，使使样样品品中中的的原原子子或或分分子子受受到到激激发发而而发发射射电电子子，通通过过测测量量这这些些电电子子的的能能量量分分布布，获获得得物物质质的的结结构构组组成成等等有有关关信信息息的的一一类类分分析析方方法法。别别名名ESCAESCA，全全称称为为Electron Electron Spectroscopy Spectr

5、oscopy for for Chemical AnalysisChemical Analysis分分类类：X X射射线线光光电电子子能能谱谱（XPSXPS）、紫紫外外光光电电子子能能谱谱（UPSUPS）、X X光俄歇电子能谱（光俄歇电子能谱（XAESXAES）。）。特点：特点：不仅能测定表面的组成元素，而且能确定各元素的化学状态不仅能测定表面的组成元素，而且能确定各元素的化学状态6 6五、五、XPSXPS优点：优点：干扰小，定性分析标示性强；干扰小，定性分析标示性强；直接得到电子能级结构的信息；直接得到电子能级结构的信息；分分析析样样品品深深度度约约 2nm2nm，分分析析所所需需试试样样约

6、约1010-8-8g g，是是一一种种高高灵灵敏超痕量无损表面分析技术；敏超痕量无损表面分析技术；样品处理简单、适用性广、可获取丰富的化学信息等特点；样品处理简单、适用性广、可获取丰富的化学信息等特点；可以测定除可以测定除HH和和HeHe以外所有元素的定性、定量和化学状态。以外所有元素的定性、定量和化学状态。7 7X射线光电子谱射线光电子谱XPS8 8目录目录XPSXPS概述概述XPSXPS基本原理基本原理初态效应和化学位移初态效应和化学位移终态效应及其伴峰终态效应及其伴峰XPSXPS价带谱价带谱XPSXPS构造构造XPSXPS应用应用9 9一、一、XPSXPS概述概述XPSXPS是是用用一一

7、束束特特征征波波长长(能能量量h h)的的X X射射线线，激激发发材材料料中中有有关关原原子子轨轨道道的的电电子子，被被击击出出的的电电子子成成为为光光电电子子，光光电电子子的的动动能能(E Ek k)大大小小与与具具体体元元素素及及其其轨轨道道结结合合能能(E Eb b)存存在在对对应应关关系系，三三者者满满足足EinsteinEinstein光电发射定律：光电发射定律：Ek=h-EBXPSXPS的基本原理是光电效应。的基本原理是光电效应。1010对于导电固体，对于导电固体，E Ek k=h-=h-E EB B-Ws 对于非导电固体，对于非导电固体，E Ek k=h-=h-E EB B-Ws

8、+E+Ec cE EB B：结结合合能能，电电子子克克服服原原子子核核束束缚缚和和周周围围电电子子的的作作用用，到到达达费费米米能能级级所所需需要要的的能量。能量。WsWs：逸逸出出功功，固固体体样样品品中中电电子子由由费费米米能能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。级跃迁到自由电子能级所需要的能量。费费米米（FermiFermi）能能级级：0K0K固固体体能能带带中中充充满电子的最高能级；满电子的最高能级；根根据据测测定定的的光光电电子子动动能能E Ek k，得得到到相相关关受受激激原原子子轨轨道道电电子子的的结结合合能能E Eb b，在在XPSXPS谱中有对应的特征峰，由此确立相应的元素种类

9、。谱中有对应的特征峰，由此确立相应的元素种类。-XPS -XPS测定表面化学组成的理论依据。测定表面化学组成的理论依据。1111另另一一方方面面，所所测测得得的的光光电电子子数数量量和和样样品品中中受受激激轨轨道道数数，即即原原子子的的数数量量有有关关，如如果果把把在在确确定定时时间间内内收收集集的的光光电电子子数数(电电子子数数/s)/s)对对光光电子动能作图，得到光电子谱。电子动能作图，得到光电子谱。金属金属AlAl表面表面XPSXPS谱谱(a)(a)全谱全谱(b)(b)窄能量范围谱窄能量范围谱1212XPSXPS光电子谱的主要信息内容：光电子谱的主要信息内容：表面化学组成定性分析，表面化

10、学组成定性分析，可指认所属元素及其电离轨道；可指认所属元素及其电离轨道；谱峰强度与样品中被电离的原子数量成正比，可进行谱峰强度与样品中被电离的原子数量成正比，可进行定量分析定量分析；从内能级谱线对应结合能的位移，直接确定确定相关元素的从内能级谱线对应结合能的位移，直接确定确定相关元素的化学状态化学状态；原子内能级电子电离，不可避免发生俄歇跃迁，出现原子内能级电子电离，不可避免发生俄歇跃迁，出现俄歇伴峰俄歇伴峰；谱谱线线特特征征与与原原子子内内电电子子结结构构有有关关。原原子子内内能能级级谱谱线线的的多多重重分分裂裂同同它它的的价价带带电电子子占占有有情情况况有有关关；费费米米能能级级附附近近电

11、电子子状状态态密密度度分分布布同同价价电电子子或或化化学学成成键键状状况况有有关关；光光电电子子出出射射时时会会与与价价带带中中自自由由电电子子相相互互作作用用，在在低低动动能能段段产产生生费费弹弹性性能能量量损损失失峰峰，构成构成XPSXPS更多信息；更多信息；XPSXPS峰形、峰宽与激发态寿命及振动展宽相关，可研究固体或分子中电子构型。峰形、峰宽与激发态寿命及振动展宽相关，可研究固体或分子中电子构型。1313二、二、XPSXPS基本原理基本原理从图可见，从图可见，XPSXPS图主结构包括：图主结构包括：lAugerAuger电子峰电子峰lS S轨轨道道电电子子峰峰为为单单峰峰，而而其其它轨

12、道如它轨道如p p、d d为双峰为双峰l双双峰峰分分裂裂的的间间距距对对于于不不同同轨轨道道为为何何不不同同，如如3d3d和和3p3p峰双线分隔间距不同峰双线分隔间距不同lX X光光电电子子峰峰，如如3s3s、3p3p、3d3d等等,谱谱带带强强度度高高于于4s4s、4p4p，而，而3d3d峰高于峰高于3s3s、3p3pl台阶式背景台阶式背景l伴峰，如伴峰，如3d3d伴峰伴峰？14141.X1.X射线与物质相互作用时产生的信息：射线与物质相互作用时产生的信息：1515光电离过程：光电离过程：光子能量转化为电子能量的过程光子能量转化为电子能量的过程l光电离过程一般为单光子，单电子过程；光电离过程

13、一般为单光子，单电子过程；l光电离过程是量子化的，光电子能量也是量子化的，与原子轨道有关；光电离过程是量子化的，光电子能量也是量子化的，与原子轨道有关；l只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子；只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子；l对气体是电离能，对固体还需要考虑功函的影响对气体是电离能，对固体还需要考虑功函的影响特征特征X射线射线俄歇电子俄歇电子光电离过程光电离过程电电子子弛弛豫豫1616光电离截面光电离截面（光电离几率光电离几率)：一一定定能能量量的的光光子子在在与与原原子子作作用用时时，从从某某个个能能级级激激发发出出一一个个电电子子的几率，称为的几率，称为光电离几率。光电离几率

14、。与电子壳层平均半径、入射光子能量、原子序数有关；与电子壳层平均半径、入射光子能量、原子序数有关；入射光子能量一定，同一原子中入射光子能量一定，同一原子中半径越小的壳层半径越小的壳层，越大越大；电子的结合能与入射光子的电子的结合能与入射光子的能量越接近能量越接近，越大；越大；同一轨道，随着原子序数的增加，同一轨道，随着原子序数的增加，增加增加由于价电子对由于价电子对X X射线的光电截面小于内层电子，所以射线的光电截面小于内层电子，所以XPSXPS主要研究内层电子的结合能。主要研究内层电子的结合能。17171818XPSXPS信息深度信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。样品的探测深

15、度通常用电子的逃逸深度度量。电电子子逃逃逸逸深深度度（E Ek k）：逸逸出出电电子子非非弹弹性性散散射射的的平均自由程；平均自由程；：金属：金属0.53nm0.53nm；氧化物；氧化物24nm 24nm；有机和高分子有机和高分子410nm 410nm；通常：取样深度通常：取样深度 d d=3=3 ；光电过程中，双电子跃迁过程属于禁阻跃迁，其几率远小于单电子光电过程中，双电子跃迁过程属于禁阻跃迁，其几率远小于单电子跃迁几率。跃迁几率。XPSXPS是单电子跃迁过程，因此可准确测量其结合能。是单电子跃迁过程，因此可准确测量其结合能。1919XPSXPS电子的结合能电子的结合能:结结合合能能是是指指

16、在在某某一一元元素素的的原原子子结结构构中中某某一一轨轨道道电电子子和和原原子子核核结结合合的的能能量量。结结合合能能与与元元素素种种类类以以及及所所处处的的原原子子轨轨道道有有关关，能能量量是是量量子子化化的的。结结合合能能反反映映了了原原子子结结构构中中轨轨道电子的信息。道电子的信息。对对于于气气态态分分子子，结结合合能能就就等等于于某某个个轨轨道道的的电电离离能能，而而对对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。2020结合能的理想解释结合能的理想解释1.光子和原子碰撞产生相互作用光子和原子碰撞产生相互作用2.原子轨道上的电子被激发

17、出来原子轨道上的电子被激发出来3.激激发发出出的的电电子子克克服服仪仪器器功功函函进进入真空，变成自由电子入真空，变成自由电子4.每每个个原原子子有有很很多多原原子子轨轨道道，每每个轨道上的结合能是不同的；个轨道上的结合能是不同的；5.结结合合能能只只与与能能级级轨轨道道有有关关，是是量子化的；量子化的；6.内内层层轨轨道道的的结结合合能能高高于于外外层层轨轨道的结合能；道的结合能；2121结合能变化规律：结合能变化规律：同一周期的元素，随着核电荷数增加，其电子结合能增加。同一周期的元素，随着核电荷数增加，其电子结合能增加。通常通常XPSXPS测试电子结合能的能级与原子序数的关系如下表：测试电

18、子结合能的能级与原子序数的关系如下表：2222结合能的测定：结合能的测定：n在在光光电电离离过过程程中中，固固体体物物质质的的结结合合能能可可以以用用下下面面的的方方程表示：程表示：Ek=Ek=h h -Eb-Eb-s snEk Ek 出射的光电子的动能出射的光电子的动能,eV;,eV;nh h X X射线源光子的能量射线源光子的能量,eV,eV；nEb Eb 特定原子轨道上的结合能特定原子轨道上的结合能,eV,eV；n s s 谱仪的功函谱仪的功函,eV,eV。n谱谱仪仪的的功功函函主主要要由由谱谱仪仪材材料料和和状状态态决决定定，对对同同一一台台谱谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为

19、仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3 34eV4eV。23232424电电子子弛弛豫豫：内内层层电电子子被被电电离离后后,造造成成原原来来体体系系的的平平衡衡势势场场的的破破坏坏，使使形形成成的的离离子子处处于于激激发发态态，其其余余轨轨道道电电子子结结构构将将重重新新调调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫Question 1？26262.2.构成构成XPSXPS谱的基本物理因素谱的基本物理因素（1 1）XPSXPS电子峰的命名及非电子峰的命名及非S S态双峰结构态双峰结构X X光光电电子子按按发发射射的的轨轨道道能能谱谱项项名名称称而而命命

20、名名，即即用用主主量量子子数数n、角量子数、角量子数l和总角动量和总角动量j来描述：来描述：例如例如:3d:3d5/2 5/2 l第一个数字第一个数字3代表主量子数代表主量子数(n)l小写字母代表角量子数小写字母代表角量子数l=2;l右下角的分数代表内量子数右下角的分数代表内量子数j=5/227272828从表可知，当角量子数，从表可知，当角量子数，l=0时，时，j=l1/2 只有一个数值只有一个数值l0时，时，j=有两个数值有两个数值表明自旋表明自旋-轨道耦合的结果是轨道耦合的结果是S S态光电子为单峰态光电子为单峰非非S S态光电子为双峰态光电子为双峰也就是为什么也就是为什么XPSXPS谱

21、中，谱中，p p、dd电子出现双峰的原因电子出现双峰的原因Question 2？2929（2 2）自自旋旋-轨轨道道分分裂裂谱谱线线的的宽宽度度：取取决决于于电电子子自自旋旋和和轨轨道道角角动动量量之之间间的的耦耦合合强强度度，这这种种耦耦合合作作用用同同1/r31/r3成成正正比比。对对同同一一元元素素，角角量量子子数数l l相相同同，主主量量子子数数n n越越大大，分分裂裂宽宽度度越越小小(4p3p2p)(4p3pnpndnf)(nsnpndnf)；Question 3？3030（3 3）光光电电子子强强度度(谱谱带带强强度度)：光光电电离离过过程程中中产产生生的的光光电电子子强强度度与整

22、个过程发生的光电离几率有关。与整个过程发生的光电离几率有关。越越大大说说明明该该能能级级上上的的电电子子越越容容易易被被光光激激发发，与与同同原原子子其其它它壳壳层层上上的的电电子子相比，它的光电子峰的强度越大。相比，它的光电子峰的强度越大。l固体表面固体表面XPSXPS谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量分析的依据。谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量分析的依据。l对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。l对于不同种元素，谱带强度不能直接给出元素直接量的关系。对于不同种元素，谱带强度不能直接给出元素直接量的关系。l电子能谱中，谱带强度与组成

23、元素的电子能谱中，谱带强度与组成元素的n n和和l l有关，对于同一种元素，有关，对于同一种元素，a)a)主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强，主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强，1s2s1s2s谱带强度谱带强度；b)b)同一壳层，角量子数大者峰强；同一壳层，角量子数大者峰强；c)c)n n和和l l都相同者，都相同者，j j大者峰强大者峰强Question 4？3131（4 4）固固体体表表面面谱谱线线展展宽宽：由由于于激激发发态态寿寿命命的的不不确确定定性性引引起起谱谱线线展展宽宽，寿寿命命展展宽宽约约为为0.055eV0.055eV。来来自自高高结结合合能能的的内内能能级级光光电电

24、发发射射的的寿寿命命展展宽宽大大于于低低结结合合能能的的价价带带光光发射。发射。（5 5）非非弹弹性性散散射射引引起起的的台台阶阶式式背背景景：X X光光电电子子在在穿穿出出样样品品途途中中，可可能能发发生生非非弹弹性性碰碰撞撞而而损损失失能能量量，已已损损失失能能量量的的二二次次电电子子可可继继续续进进行行非非弹弹性性碰碰撞撞而而再再次次损损失失能能量量，形形成成三三次次、四四次次电电子子和和N N次次电电子子。如如此此下下去去，便便在在强强峰的低能端形成明显的台阶式背景。峰的低能端形成明显的台阶式背景。Question 5？3232XPSXPS谱图的背底随结合能值的变化关系谱图的背底随结合

25、能值的变化关系 33333434三、初态效应和化学位移三、初态效应和化学位移初初态态效效应应：原原子子在在光光电电离离发发生生之之前前就就已已经经存存在在的的对对轨轨道道结结合合能及峰形所产生的影响；能及峰形所产生的影响；有有三三种种类类型型：化化学学态态位位移移、不不均均匀匀本本底底展展宽宽和和样样品品表表面面的的荷荷电电效应；效应；通通常常认认为为初初态态效效应应是是造造成成化化学学位位移移的的原原因因，所所以以随随着着元元素素形形式式氧氧化化态态的的增增加加，从从元元素素中中出出射射的的光光电电子子的的E EB B亦亦会会增增加加。对对大大多多数样品而言，数样品而言，E EB B仅以初态

26、效应项表示是足够的；仅以初态效应项表示是足够的；初初态态效效应应的的主主要要作作用用是是引引起起元元素素主主峰峰展展宽宽、出出现现分分峰峰结结构构，或或引引起起主主峰峰位位移移移移到到新新的的结结合合能能位位置置，但但不不会会在在XPSXPS谱谱中中产产生生新新的特征谱线。的特征谱线。3535化学位移：化学位移：在在X X射射线线光光电电子子能能谱谱中中，分分子子中中某某原原子子的的电电子子能能谱谱，因因其其周周围围化化学学环环境境不不同同（化化学学结结构构的的改改变变或或原原子子价价态态的的改改变变）而而引引起起结结合合能的改变，称为能的改变，称为 通通过过对对化化学学位位移移的的测测定定，

27、可可以以研研究究分分子子中中原原子子的的价价态态，所所测测的的化化学环境学环境及及分子结构分子结构等等XPSXPS测测定定的的是是分分子子中中原原子子芯芯层层的的结结合合能能（或或电电离离能能）。其其谱谱带带位位置与分子中原子的种类、分子的结构有关。置与分子中原子的种类、分子的结构有关。3636化学环境的不同含义：化学环境的不同含义：(1)(1)指与该原子相结合的元素种类不同，如左下图；指与该原子相结合的元素种类不同，如左下图；(2)(2)指相同两个元素之间的成键状况不同，如右下图指相同两个元素之间的成键状况不同，如右下图3737化学位移现象的原因：化学位移现象的原因：可可用用原原子子的的静静

28、电电模模型型解解释释。内内层层电电子子一一方方面面受受到到原原子子核核强强烈烈的的库库仑仑作作用用而而具具有有一一定定的的结结合合能能，另另一一方方面面又又受受到到外外层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用。因因而而元元素素的的价价态态改改变变或或周周围围元元素素的的电电负负性性改改变变，则则内内层电子的结合能改变。层电子的结合能改变。一般来讲，当外层电子密度减少时，电子屏蔽作用减一般来讲，当外层电子密度减少时，电子屏蔽作用减弱，内层电子结合能增加；反之减少。弱，内层电子结合能增加；反之减少。3838可可用用电电荷荷势势能能模模型型解解释释。设设有有两两个个原原子子A A和和B B，当当相相距距很很

29、远远时时，无无化化学学位位移移可可言言。当当两两者者靠靠近近时时，设设A A的的一个价电子向一个价电子向B B转移，表示如下：转移，表示如下：A+B AA+B A+B B-式式中中，A A+的的价价电电子子层层较较A A失失去去一一个个电电子子，XPSXPS测测定定A A+的的电电子子结结合合能能较较A A升升高高 E E，即即化化学学位位移移正正向向移移动动 E E；B B-的的价价电电子子层层较较B B得得到到一一个个电电子子，XPSXPS测测得得的的B B-电电子结合能较子结合能较B B降低降低 E E，即化学位移，即化学位移负向负向移动移动 E E。元素的化学价态分析是元素的化学价态分

30、析是XPSXPS分析的最重要的应用之一。分析的最重要的应用之一。3939与电负性的关系：与电负性的关系：随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯电负性：电负性：FOCHFOCH4 4个碳元素所处化学环境不同个碳元素所处化学环境不同4040化学位移规律：化学位移规律：与与元元素素价价态态的的关关系系：当当元元素素的的价价态态增增加加，电电子子受受原原子子核核的的库库伦伦作作用用增增加加，结结合合能能增增加加；当当外外层层电电子子密密度度减减少少时时，屏屏蔽蔽作作用用将将减弱，内层电子的减弱，内层电子的结合能增加结合能增加；反之则

31、结合能将减少。；反之则结合能将减少。4141四、终态效应及其伴峰四、终态效应及其伴峰终终态态效效应应：在在光光电电子子激激发发过过程程中中，原原子子内内存存在在的的电电子子的的相相互互作用，导致电子结合能的不同，产生不同的对应伴峰。作用，导致电子结合能的不同，产生不同的对应伴峰。五种类型：五种类型：自旋自旋-轨道分裂轨道分裂多重分裂（静电分裂）多重分裂（静电分裂）震激（震激（shake upshake up）与震离（）与震离（shake offshake off）等离子激发和俄歇跃迁等离子激发和俄歇跃迁在在XPSXPS谱谱图图上上表表现现为为除除正正常常光光电电子子主主峰峰外外还还会会出出现现

32、若若干干伴伴峰峰（satellite satellite peakpeak），可可由由此此判判断断各各种种可可能能的的相互作用获得体系的结构信息。相互作用获得体系的结构信息。4242自旋自旋-轨道分裂轨道分裂当当一一个个处处于于基基态态的的闭闭壳壳层层分分子子受受光光作作用用电电离离后后，在在生生成成的的离离子子中中必必然然存在一个未成对的电子。存在一个未成对的电子。只只要要该该未未成成对对电电子子的的角角量量子子数数l l大大于于0 0，则则必必然然会会产产生生自自旋旋轨轨道道间间的的偶偶合合作作用用，发发生生能能级级分分裂裂，在在光光电电子子谱上产生双峰结构。谱上产生双峰结构。其其双双峰峰

33、分分裂裂间间距距直直接接取取决决于于电电子子的的穿穿透透能能力力。一一般般电电子子的的穿穿透透能能力力是是s s大大于于p p大大于于d d轨轨道道，因因此此，p p轨轨道道的的分分裂间距大于裂间距大于d d轨道的分裂间距。轨道的分裂间距。4343除除s s轨道能级外，其轨道能级外，其p p，d d轨道均出现双峰结构。轨道均出现双峰结构。4444多重裂分（静电裂分）多重裂分（静电裂分）当当一一个个体体系系的的价价壳壳层层有有未未成成对对电电子子存存在在时时，则则内内层层芯芯能能级级电离后会发生分裂。电离后会发生分裂。分分裂裂间间隔隔正正比比于于（2S2S1 1），S S为为价价壳壳层层中中未未

34、成成对对电电子子的的总总自旋。自旋。内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为：内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为：4545对对于于O O2 2分分子子，由由于于在在2*2*上上具具有有两两个个未未成成对对电电子子，当当O O 1s1s轨轨道道被被电电离离后后，O O 1s1s谱谱发发生生分分裂裂，其其分分裂裂间间隔隔是是1.1eV1.1eV。而而对对于于N N2 2分分子子，由由于于不不存存在在未未成成对对电子，因此，其电子，因此，其N 1sN 1s谱不出现分裂。谱不出现分裂。而而在在NONO物物种种中中，由由于于存存在在不不成成对对电电子，因此，会产生子，因此，会产生1s1s谱的分

35、裂。谱的分裂。从从实实验验结结果果可可见见，出出现现分分裂裂的的是是N1sN1s谱谱，而而不不是是O1sO1s谱谱，分分裂裂间间隔隔是是1.5eV1.5eV。该该结结果果表表面面在在NONO化化合合物物中中，未未成成对对电电子子是是分分布布在在N N的的周周围围而而不不是是O O的周围。的周围。4646对对于于CrCr的的配配合合物物的的Cr3sCr3s谱谱，在在Cr(CO)Cr(CO)6 6中中没没有有出出现现Cr3sCr3s的的分分裂裂峰峰，表表面面不不存存在在未未成成对对电电子子。实验也证明该物质是反磁性的。实验也证明该物质是反磁性的。其其余余两两个个化化合合物物均均具具有有分分裂裂峰峰

36、，说说明明它它们们均均具具有有未未成成对对电电子子。事事实实上上，在在Cr(CCr(C5 5H H5 5)2 2物物质质中中存存在在e2ge2g能能级级上上的的两两个个未未成成对对电电子子，在在Cr(hfa)Cr(hfa)3 3物物种种中中存存在在t2gt2g能能级级上的三个未成对电子。上的三个未成对电子。因因此此，可可以以利利用用s s轨轨道道的的多多重重裂裂分分研研究究分分子子中中未未成成对对电电子子存存在在状况。状况。4747携上峰（携上峰（shake upshake up）当当光光电电离离发发射射出出一一个个电电子子后后，对对于于外外层层价价电电子子来来说说，相相当当于于增增加加了了一

37、一个个核核电电荷荷。由由此此引引起起的的弛弛豫豫过过程程会会使使价价电电子子产产生生重重排排。在在重重排排过过程程中中，可可能能使使价价电电子子中中的的一一个个原原来来的的占占据据轨轨道道向向较较高高的的，尚尚未未被被占占的的轨轨道道跃跃迁迁。这这样样的的跃跃迁迁称称为为携携上上过过程程，会会在在主主峰峰的的高高结结合合能能端端出出现一个能量损失峰。现一个能量损失峰。携携上上峰峰与与未未成成对对电电子子有有关关，一一般般具具有有未未成成对对电电子子的的元元素就可以产生素就可以产生shakeshakeupup峰峰。通通常常情情况况其其强强度度是是主主峰峰的的5%-10%5%-10%，但但对对于于

38、稀稀土土元元素素有有时可以和主峰强度相近。时可以和主峰强度相近。同样利用同样利用shakeshakeupup峰可以研究分子的结构。峰可以研究分子的结构。48484949表明铜红玻璃试样中铜为？价表明铜红玻璃试样中铜为？价例：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态例：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态 5050携下峰携下峰 shake offshake off当当光光子子的的能能量量远远比比电电子子所所在在能能级级的的电电离离能能大大时时，光光电电子将以很高的速度离开原子。子将以很高的速度离开原子。由由于于电电子子从从原原子子内内壳壳层层的的突突然然离离开开，将将会会引引起起中中心心电电位的突然改变。位的突然改变。

39、原原子子最最外外层层轨轨道道的的电电子子受受到到这这种种电电位位变变化化的的影影响响，使使得得它它们们从从外外层层原原子子轨轨道道上上发发射射出出去去。这这种种现现象象称称为为光光子振动发射（子振动发射（photo shake offphoto shake off）。）。由由于于是是两两个个电电子子同同时时发发射射，也也称称为为双双电电子子发发射射光光电电离离。也也就就是是说说，在在光光子子从从原原子子内内壳壳层层激激发发出出光光电电子子的的同同时时，还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电子。还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电子。携下峰一般形成本底信号。携下峰一般形成本底信号。5151X

40、X射线激发俄歇线射线激发俄歇线在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。该激发态离子是不稳定的，会产生退激发。该激发态离子是不稳定的，会产生退激发。在在多多种种退退激激发发途途径径中中，最最常常见见的的退退激激发发过过程程就就是是产产生生俄俄歇歇电电子子跃跃迁迁的的过过程程，因因此此X X射射线线激激发发俄俄歇歇谱谱是是光光电电子子谱谱的的必然伴峰。必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。等离子激元和能量损失谱等离子激元和能量损失谱 5252五、价带谱五、价带谱XPSXP

41、S价价带带谱谱位位移移XPSXPS中中靠靠近近费费米米能能级级的的低低结结合合能能(035eV)(035eV)，主主要设计非定域的或成键的轨道；要设计非定域的或成键的轨道；XPSXPS价价带带谱谱因因其其所所用用X X射射线线源源线线宽宽的的限限制制和和X X射射线线在在价价带带区区电电离离截截面面小小的的原原因因，信信号号强强度度弱弱，信信噪噪比比差差，谱谱线线紧紧靠靠一一起起，形形成成带状结构；带状结构；XPSXPS价价带带谱谱反反应应了了固固体体价价带带结结构构的的信信息息，因因此此可可以以提提供供固固体体材材料料的的电电子子结结构构信信息息。由由于于XPSXPS价价带带谱谱不不能能直直

42、接接反反映映能能带带结结构构，还必须经过复杂的理论处理和计算。还必须经过复杂的理论处理和计算。在在XPSXPS价价带带谱谱的的研研究究中中，一一般般采采用用XPSXPS价价带带谱谱结结构构的的比比较较进进行行研究，而理论分析相应较少。研究，而理论分析相应较少。5353在在石石墨墨，碳碳纳纳米米管管和和C60C60分分子子的的价带谱上都有三个基本峰。价带谱上都有三个基本峰。这这三三个个峰峰均均是是由由共共轭轭 键键所所产产生生的的。在在C60C60分分子子中中，由由于于 键键的的共共轭轭度度较较小小，其其三三个个分分裂裂峰峰的的强强度度较较强强。而而在在碳碳纳纳米米管管和和石石墨墨中中由由于于共

43、共轭轭度度较较大大，特特征征结结构构不不明明显。显。在在C60C60分分子子的的价价带带谱谱上上还还存存在在其其他他三三个个分分裂裂峰峰，这这些些是是由由C60C60分分子中的子中的 键所形成的。键所形成的。由由此此可可见见，从从价价带带谱谱上上也也可可以以获获得材料电子结构的信息。得材料电子结构的信息。5454六、六、XPSXPS构造构造电电子子能能谱谱仪仪主主要要由由激激发发源源、电电子子能能量量分分析析器器、探探测测电电子子的的监监测测器器和和真空系统真空系统等几个部分组成。等几个部分组成。55551.1.激发源激发源电电子子能能谱谱仪仪通通常常采采用用的的激激发发源源有有三三种种：X

44、X射射线线源源、真真空空紫紫外外灯灯和和电电子子枪枪。商商品品谱谱仪仪中中将将这这些些激激发发源源组组装装在在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源5656射线激发源射线激发源 XPSXPS中中最最常常用用的的X X射射线线源源主主要要由由灯灯丝丝、栅栅极极和和阳阳极靶构成。极靶构成。X X射射线线源源的的主主要要指指标标是是强强度度和和线线宽宽，一一般般采采用用K K 线线，因因为为它它是是X X射射线线发发射射谱谱中中强强度度最最大大的的。在在X X射射线线光光电电子子能能谱谱中中最最重重要要的的两两

45、个个X X射射线线源源是是MgMg和和AlAl的的特特征征K K 射线射线.5757要要获获得得高高分分辨辨谱谱图图和和减减少少伴伴峰峰的的干干扰扰，可可以以采采用用射射线线单单色色器器来来实实现现。即即用用球球面面弯弯曲曲的的石石英英晶晶体体制制成成，能能够够使使来来自自X X射射线线源源的的光光线线产产生生衍衍射射和和“聚聚焦焦”，从从而而去去掉掉伴伴线线等等，并并降降低低能能量宽度，提高谱仪的分辨率。量宽度，提高谱仪的分辨率。58582.2.电子能量分析器电子能量分析器（1 1）作作用用：探探测测样样品品发发射射出出来来的的不不同同能能量量电电子子的的相相对对强强度度。它它必必须须在在高

46、高真真空空条条件件下下工工作作，压压力力要要低低于于1010-5-5帕帕，以以便便尽尽量量减减少少电电子子与与分分析析器器中中残残余余气气体体分分子子碰碰撞撞的几率。的几率。（2 2）类型）类型 5959半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；器，分辨率高；60筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；成静电场；灵敏度高、分辨率低；灵敏度高、分辨率低；613.3.检测器检测器用电子倍增器检测

47、电子数目。用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达道内连续倍增，增益可达 10109 9 62624.4.仪器的主要性能指标仪器的主要性能指标信信号号强强度度S S：以以扣扣除除背背底底后后谱谱峰峰所所包包围围的的面面积积计计算算，是定量分析的基础；是定量分析的基础；结结合合能能坐坐标标的的线线性性关关系系：通通常常用用Au4fAu4f7/27/2、Cu Cu 2p2p3/23/2、Ag Ag 3d3d5/25/

48、2三三个个轨轨道道的的结结合合能能进进行行标标定定，建建立立能能量量坐坐标标上上谱谱峰峰位位置置和和一一定定元元素素特特定定轨轨道道结结合合能能EbEb的的对对应应，定性分析基础；定性分析基础；能能量量分分辨辨率率：以以扣扣除除本本底底后后全全峰峰最最大大半半高高宽宽定定义义，直接影响元素化学态的准确测定。直接影响元素化学态的准确测定。63635.5.能量基准能量基准样样品品的的费费米米能能级级和和分分析析器器的的费费米米能能级级严严格格对对准准，以以确确立立理理论论与与实实验验之之间间正正确确的的能能量量基基准准关关系系，把把仪仪器器测测定定的的光光电电子子动动能能换换算算成成样品轨道结合能

49、的正确数值。样品轨道结合能的正确数值。64646.6.荷电效应荷电效应对对非非导导电电样样品品做做XPSXPS分分析析时时，随随着着光光电电子子不不断断从从表表面面出出射射，样样品品表表面面得得不不到到及及时时、足足够够的的补补充充电电荷荷，在在分分析析区区域域内内出出射射的的光光电电子子流流必必然然大大于于补补充充的的杂杂散散电电子子流流，而而使使测测得得的的结结合合能能偏偏高高，同同时时还还会会使使谱谱峰展宽，这种现象叫峰展宽，这种现象叫。解决荷电效应的方法：采用双枪中和系统。解决荷电效应的方法：采用双枪中和系统。65657.7.成像成像XPSXPS66666767Line Scan Across the LayersShowing diffusion of the adhesion promoter into the base coat6868七、七、XPSXPS应用举例应用举例6969