ATL锂离子电池安全手册模板.doc
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1、锂离子电池安全手册LIB Safety HandbookDec. 目 录第一章 绪论4第一节 锂离子电池诞生和发展41.1 金属锂电池诞生和发展41.2 锂离子电池诞生和发展51.3 锂离子电池工作原理61.4 锂离子电池分类6第二节 锂离子电池材料72.1 锂离子电池正极材料72.2.1 层状LiCoO282.2.3 层状LiNiO292.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO292.2.5 尖晶石型LiMn2O4102.2.6 磷酸盐112.2 负极材料142.2.1 天然石墨142.2.2 人造石墨162.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB)162.2.4 硬炭材料172.2.5合
2、金和合金类氧化物负极材料172.2.6 Li4Ti5O12182.3 电解液182.3.1 液体电解液192.3.2 聚合物电解质25第三节 锂离子电池安全性283.1 安全测试标准283.2 锂离子电池反应293.3.1 锂离子电池内热反应293.2.2 电极材料安全性判定标准313.4 改善电池安全性方法32第二章 安全测试原理33第一节 短路(Short circuit)331.1 测试过程Test procedure331.2 短路 Short-circuit mechanism331.3 处理方案 Solution34第二节 穿钉(Nail penetrate)342.1 测试过程T
3、est procedure342.2 穿钉 Nail penetration mechanism342.3 穿钉时短路情况342.3.1 短路分析及结果342.3.2 内部短路着火分析362.4 热模型分析 Thermal model362.4.1 模型假设362.4.2 模型建立362.4.3 穿钉内部电流372.4.4 穿钉时内部电阻392.4.5 模型结果402.5 处理方案 Solution452.5.1 相关问题Verification45第三节 挤压(Crush UL1642)463.1 测试过程Test procedure463.2 挤压 Crush mechanism463.3
4、 处理方案 Solution46第四节 重物冲击(Impact)464.1 测试过程Test procedure464.2 冲击 Impact mechanism464.3 处理方案 Solution46第五节 热箱(HotBox,150/30min)475.1 测试过程 Test procedure475.2 过热原理 HotBox mechanism475.2.1 阳极反应495.2.2 阴极反应535.2.3 隔离膜收缩575.2.4 内阻改变595.2.5 高温外部短路605.3 处理方案 Solution61第六节 过充(Overcharge)626.1 测试过程Test proce
5、dure626.2 过充原理 Overcharge mechanism636.2.1 介绍636.2.2 试验636.2.3 结果和讨论646.3 处理方案 Solution69七 附录691. DSC 原理692. ARC加速绝热量热仪713. 热箱模型程序734. 穿钉模型程序85Reference91第一章 绪论第一节 锂离子电池诞生和发展1.1 金属锂电池诞生和发展在全部元素中, 锂是自然界中最轻金属元素,同时含有最负标准电极电位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素含有很高能量密度,理论比容量达成3860 mAh/g,而锌和铅分别只有820 mAh/g和2
6、60 mAh/g 参考文件1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 ().。因为锂标准还原电位很低,在水中热力学上是不稳定,所以实际锂电池应用必需依靠于适宜非水体系电解液发展。锂电池产生能够追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris博士论文。论文题目是环状酯中电化学(Electrochemistry in Cyclic Esters),关键是研究碳酸丙烯酯(PC)和其电解液。锂电池概念最早来自日本,Matsuchita企业于1970年研制出Li/(CF)n电池. N. Watanabe, M. Fukuba, U.S. Patent 35
7、36532 (1970). 。以后,性能愈加好、价格更低Li/MnO2体系替换了Li/(CF)n体系,直至今天,这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用一次体系还包含Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池含有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点,在很多领域得到应用,如手表、电子计算器和内置医疗器械等,它在军事上地位更为关键。在1970-1985年之间,锂电池领域发生了两件关键大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)提出。试验中发觉,在以PC、-BL等为溶剂电解液中,金属锂表面能够形成一层钝化膜,避免了金属和电解液深入反应。Peled等人. E. Peled, J.
8、Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).深入地研究了该钝化层性质和对电极动力学影响,认为倍率决定性步骤是锂离子在该钝化膜中迁移。电解液成份决定着该钝化膜性质,为了形成薄、致密含有完全保护作用钝化膜,必需对电解液成份进行优化。优化溶剂关键由以下三部分组成:含有高介电常数成份(如EC);控制钝化膜形成二烷基碳酸酯成份(如DMC);用来提升其电导率低粘度成份(如DME)。另一件关键事情就是提出了
9、硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物早期研究多为硒化物,如NbSe2、NbSe3等. F.A. Trumbore, J. Broadhead., T.M. Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 1973-2, 61.,. J. Broadhead., U.S. Patent 3791867 (1973).,. D.W. Murphy, F.A. Trumbore, J. Electrochem. Soc. 123: 960 (1976).;以后研究多为二硫化物,经典代表为TiS2、MoS2和TaS2. M.S. Whittingham, Sci
10、ence 192:1126 (1976).,. M.S. Whittingham, R.R. Chianelli, J. Chem. Educ. 57:569 (1980).,. F.R. Gamble, A. H. Thompson, Solid State Commun. 27: 379 (1978).等。TiS2结构稳定,在锂过量条件下,Li/TiS2电池循环性很好,每七天容量损失小于0.05 %。TiS2曾经应用于早期二次锂电池上,但因为价格原因,以后被MoS2所替换。到了后期,大家开始研究氧化物,关键为V-O体系. M.S. Whittingham, J. Electrochem.
11、Soc. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. Cognac-Auradou, et al., Solid State Ionics 69: 257 (1994).。SEI膜概念提出和嵌入化合物、嵌入化学发展对锂二次电池和以后出现锂离子电池发展含有深远意义。锂过量二次锂电池循环性很好,影响它应用最关键问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时,锂在金属表面析出,轻易产生枝晶,假如枝晶穿透隔膜和正极接触造成短路,会发生电解液外漏,甚至爆炸危险。为了提升它安全性,部分研究者使用LiAl合金替换金属锂作为负极. B.M.L. Rao, R.W. Francis, H.A. C
12、hristopher, J. Electrochem. Soc. 124: 1490 (1977). 。还有部分学者经过仔细设计电解液体系来处理这个问题,她们目标是形成更为致密钝化膜,甚至使用了固体聚合物电解质. D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. M.B. Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)。因为固体聚合物电解质在室温下电导率太低,只适合于在60-80下应
13、用,在实际使用中性能很差,所以没有得到多少实际应用。即使教授对锂二次电池安全性一直全部很担忧,但直到1989年Moli企业爆炸事件造成企业濒临破产并被廉价收购以后,各大企业才不得不重新考虑锂二次电池。十二个月以后,Sony企业推出了锂离子电池,锂二次电池临时退出了市场。1.2 锂离子电池诞生和发展锂离子电池概念由M. Armand . M.B. Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145-161, (Plenum, New York, 1980).在1980 年提出。她提出了摇椅式锂二次电池想法,即正负极材料均采取能够储存和交换锂离子层状化合物,充放电过
14、程中锂离子在正负极间往返穿梭,相当于锂浓差电池。受锂电池影响,直至80年代中期锂源负极观念仍未改变,负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5. M. Lazzari, B.A. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. B.D. Pietro, M. Patriarca, B.A. Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982).,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on pri
15、mary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 91-3: 347 (1988).等,但因为价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期,Goodenough等前后合成了LiCoO2、LiNiO2. Goodenough and Mizhuchima, US 4302518, 1980.和LiMn2O4. Thackeray and Goodenough, US 4507371, 1983.,它们是能够提供锂源正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础,更为关键是改变了锂源必需为负极状态,进而影响了负极
16、材料发展。第一个锂源为正极电池体系出现在1987年,由Auburn和Barberio提出。她们使用负极为MoO2或WO2,正极为LiCoO2,电解液为1 mol/LLiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。摇椅式电池体系成功应用还依靠于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓,但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败. R. Fong, U. von Sackeu and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 137: (1990).。以后,发觉结晶度差非石墨化碳和电解液兼容性很好,所以首先被用作锂离子电池负极材料。Sony企业于1
17、989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液二次电池体系专利. Sony, EP391281, 1989, Apr. 3.。并在1990年开始其推向商业市场. T. Nagamura, K. Tazawa, Prog. Batteries. Sol. Cells 9: 20 (1990).。因为这一体系不含金属锂,日本人命名为锂离子电池,这种说法最终被广泛使用。这类电池含有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点,适应了微电子和环境保护要求,快速席卷整个电池市场。所以一经推出,立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池狂潮。现在,大家还在不停研发新电池材料
18、,改善设计和制造工艺,不停提升锂离子电池性能。以18650型锂离子电池为例,1991年SONY企业产品容量为900 mAh, 现在已达成2550 mAh. 。能够这么说,在过去20年中,电池领域内最关键事情就是锂离子电池产生和商品化。1.3 锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理图1-1所表示。充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,经过电解质扩散到负极,并嵌入到负极晶格中,同时得到由外电路从正极流入电子,放电过程则和之相反。正负极材料通常均为嵌入化合物(intercalation compound),在这些化合物晶体结构中存在着可供锂离子占据空位。空位组成1维,2维或3维离子输运通道。比如,LiC
19、oO2和石墨为含有2维通道层状结构经典嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池,则充电时电极反应可表示为:正极:LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- Eq.1负极:C+ x Li+ + x e- LixC Eq.2电池总反应:LiCoO2+C Li1-xCoO2+LixC Eq.3图1-1 锂离子电池原理图.1.4 锂离子电池分类锂离子电池分类标准很多,我们根据能量来进行区分,锂离子电池大致能够分为以下几类:1. 小电池(0.65Wh) 终端用户使用是单体电池,关键应用领域是Mobile、Mp3、Blue Tooth等;2. 中电池(10500Wh) 将
20、单体电池进行了简单串并联,主用应用领域是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等;3. 高功率电池(30500wh) 容量和中电池靠近,关键应用领域是HEV和Power Tool;4. 大电池(500Wh以上) 将多个电池串并联在一起,主用应用是大型UPS、EV和储能电池等。现在,锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位,在中电池市场上也含有很大百分比,并不停扩大;在大电池市场上,锂离子电池处于研发阶段,还没有走入实际应用。第二节 锂离子电池材料 和水体系电池相同,锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂离子电池安全性对充电电压很敏感,所以锂离子电池需要增加保护线路板,避免
21、出现安全问题。在本节,我们关键讨论一下现在常见、及含有一定应用前景电池材料。2.1 锂离子电池正极材料现在锂离子电池使用正极材料关键是锂过渡金属氧化物,这类材料包含层状结构LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0x, y1, x+y1)和尖晶石结构LiMn2O4。另一类材料是聚阴离子类正极材料,关键是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。表1-1 各类锂离子电池正极材料专利申请时间和单位。专利号时间专利内容申请和发明人US43025181980LiCoO2和LiNiO2Goodenough和MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Tha
22、ckeray和GoodenoughUS49800801988LiyNi1-yO2和LiNi1-xCoxO2制备工艺法国SaftEP0357001Al1988钴酸锂和硬碳体系锂离子电池SonyUS5418091等4个1993聚合物锂离子电池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2-xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2-xO4Thackeray等US 563110419965V LiNi0.5Mn1.5O4和LiCr0.5Mn1.5O4Moli Energy Limited (CA)WO 9
23、7/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1-xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, NiGoodenough等US5871866,1996Li3V2(PO4)3Valence Techology, Inc.US/0010807Al1997LiNi1-x-yCoxMyO2, M=B, AL, Fe, MnFuji Chemical Industry Co., LtdEP
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