热分析动力学讲解.docx

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1、基本方程热分析动力学对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为(i)A(s)f B(s) + C(g)其反应速度可以用两种不同形式的方程表示:微分形式和dadt=k(2)积分形式G(。)- kt(3)式中：a/时物质A已反应的分数；t时间；k反应速率常数；犬。)一反应机理函数的微分形式；G(a)反应机理函数的积分形式。由于/( a )和6 ( a )分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：/(。)=G (a) dG(a)/da(4)%与反应温度T (绝对温度)之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示:(5)k = Aexp(E/ RT)3. 2 Phadnis 法E e

2、u RT2 e/rt一匕 I KI=eRu2式中p ()=，FKu2RT2 da(25)E dTda该方程由Phadnis等人提出。对于合适的机理函数， G（o）/z）与T? 成线性 dT关系，由此求出值，但无法求出A值。3. 3 Coats-Redfern 近似式取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式一一Coats-Redfern近似式:T -EIRTeEdT = *X)=RE eu (R u2i-euRu3 )RTJ 2RT1-EIRTe(26)式中:-U7并设/（。） = （1一。），则有*a0daART2J 2RT、1-EIRTe(1-ay P E积分方程（4-3）,

3、整理，两边取对数，得当九wi时,In当=1时，InT2(l-n)-ln(l - a)=In=InARurnE2RT)ERT(27)ERT(28)上述两个方程都称为Coats-Redfern方程。E由于对一般的反应温区和大部分的值而言，RT1, 1 2RT、丁所以方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当wl时，111图，而=1时，Inm（）J作图,都能得到-条直线，其斜率为N ,对正确的值而言）。3. 4 Mac Cal lum-Tanner 近似式该法无需对p仅）作近似处理，可以证明，对于一定的E值，-logp（）与1/T为线性关系, 并可表达为：-log p()-U +而且，E对

4、。也是线性关系，可表达为:=y + bE于是有y + bE-logpQ） = + -虽然对E不是线性关系，但是log对log是线性关系，即:log” = log A + clog E于是有-log p(u) = AE +y + bE借助于附录A中列出的logp表计算出相应的常数后，代入上式，得:-logr(u) = 0.4828F)43570.449+ 0.217EH0.0017-0.4828 + -449+Q-2170.001 T式中：E活化能，kcal/molT- 温度，K上述方程称Mac Callum-Tanner近似式。4. 计算结果判据提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判

5、据是：(1)用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数和1值应在材料热分解反应动力学参 数值的正常范围内，即活化能值在80250kJ010之间，指前因子的对数(IgZ/sD 值在730之间；(2)用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于0. 98；(3)用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于0. 3；(4)根据上述原则选择的机理函数/(0)应与研究对象的状态相符；(5)与两点法、Kissinger法、Ozawa法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。5常用的动力学机理函数函数号函数名称积分形式G(a)微分形式/(a)抛物线法则Valensi 方程Jander方程Jander方程Jan

6、der方程Jander方程G.-B 方程(*)一维扩散，ID, Di减速a 2形a 4曲线二维扩散，园柱形对a + (l-a)ln(l-。)称，2D, D2,减速形a -t曲线二维扩散,2D,二维扩散，2D,三维扩散,3D,a-x2n-21 (1 - a三维扩散，球形对称，r3D, D3,减速形 a . J 一0 一。) 曲线，n-2三维扩散，球形对称，21a_(l a)33D, D4,减速形 a -t3曲线反Jander方程三维扩散，3D(l + a)3-1L/11 24(1 a” 1 (1 a”i口51 (1 a”32一(1a” 1 (1 6Z)32(l + a)3 2_(1 + a”-i

7、1函数名称机理积分形式G( a )微分形式f( a )z.-l.-t.方 程 三维扩散，3DF3f3 Zr H(*)(l-) 3 -15(l O)3 (1-6Z)3 -1Avrami-ErofeeV方程Avrami-ErofeeV方程Avrami-ErofeeV方程Avrami-Erofee v方程随机成核和随后生长，A4,S 形 a “曲线，n- - , m=4 4随机成核和随后生长，A3,S 形a-/曲线， = , m=3 3随机成核和随后生长，2n = 5随机成核和随后生长，A2,- a)-ln(l-)3-ln(l-)5-ln(l-)24(1 -cr)-ln(l -6i RT3AEHp/

8、?rfaeERTA2+2EE2-2ERT(21)RT这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求DSC曲线的拐点。在DSC曲线的拐 点处，我们有边界条件:d2dT2,=oT=7将该条件代入方程(22),从而得到第二个方程2EQ4 J7V(OC E RTi +A2町 +E2 -2ERTrT=0(22)联立方程(21)和(22),即得到只与反应温度T、机理函数f(a)有关的方 程如下：RTYE, f。) = (B + C +。)厂 +E八二XRT2f (a )m J tn /式中：r(w)f (a)RT2J m / ntfM93f (a ) RTFJ m /ni ii尸(%)T-TU =上RTTi m通

9、过解方程就可求出非等温反应动力学参数石和A的值。在该方法中，只需要知道升温速率B,拐点的温度工、分解百分数四，峰 顶的温度Tm、分解百分数(Xm，就可以试算不同的f(a),以求解出对应于该f(a) 时的活化能E值、指前因子A值。三积分法对于积分法，= k t则由方程(8)求积分得da44=exp(-E/?r)dT = -J： exp(-E/7?T)dT,PAE，- e00 u2AE “/ 、 exp(-u) / 、式中：p()=乙乃(4);u/、 AE e u /、 P()二。一() )p R uEH RT对P(u)的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下:3. 1 O

10、zawa 法通过对方程(23)变换，得Ozawa公式:log P = log(24)F -2.315-0.4567 RT方程(24)中的区可用以下两种方法求得。方法1：由于不同8 i下各热谱峰顶温度TPi处各a值近似相等，因此可用n 1logp一成线性关系来确定石值。令:Z, = logP,y=l/7；。= 1,2,)Ea = 0.4567 -Rb = log 例2.315RG(a)这样由式(24)得线性方程组Z, =ay+b。= 1,2,解此方程组求出a,从而得E1值。Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用 来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个 突出优点。