高分子化学-第二章-逐步聚合反应.ppt

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1、1第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应1概述概述1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的缩聚与逐步聚合反应。缩聚反应是最常见的缩聚与逐步聚合反应。聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚

2、醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是缩聚反应的基本特征是平衡平衡和和反应中脱出小分子反应中脱出小分子。2第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 除此之外，尚有许多除此之外，尚有许多非缩聚型的缩聚与逐步聚合反应非缩聚型的缩聚与逐步聚合反应。如聚如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型

3、逐步聚合例子。非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：也可能是通过逐步聚合得到的，例如：3第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应1.2逐步聚合的类型逐步聚合的类型 缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加逐步加成聚合成聚合（1）缩）缩合聚合合聚合 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(OR

4、O-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O4第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。n H2N-R-NH2+n Cl

5、OC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCln HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O5第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功

6、能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等6第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。7第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形缩聚与逐步聚合反应）线形缩聚与逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个

7、功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合8第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生

8、成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R-COOHH-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O9第二章第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应缩聚与缩聚与逐步聚合反应2缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应

9、物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。10第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的

10、甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。11第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应2.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，

11、一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。12第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应 。13第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应例：例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树

12、脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。14第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机

13、理相同，因而反应速率和活化能相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。15第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应

14、缩聚与逐步聚合反应 22官能度体系聚合得到线型聚合物；官能度体系聚合得到线型聚合物；2f（f2）官能度体系聚合得到支链型）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。或体型聚合物。16第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间17第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3.1线形缩聚与成环反应线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中常常存在缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与两种环化

15、反应：分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。3.1.1分子内环化分子内环化分子内环化是分子内环化是AB或或AA/BB型单体线形缩聚反应中重型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由要的副反应，环的形成由A和和B功能基间的平均距离控制。功能基间的平均距离控制。浓度很高且分子链很长时，浓度很高且分子链很长时，A A功能基旁其他分子链上的功能基旁其他分子链上的B B功能基，相互反应生成线形高分子；功能基，相互反应生成线形高分子；18第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3.2线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡。

16、1）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：19第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示来

17、表示聚合深度。聚合深度。反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起始）占起始基团数的分率，基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数或羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数或羟基数基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t时刻的羧基数或时刻的羧基数或羟基数羟基数N等于等于t时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。2120第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度，则：，则：合并合并21和和22式，得：式，得：式式23表明，表明，聚合度随反应程度

18、增加而增加聚合度随反应程度增加而增加。由由23可算得，当反应程度为可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。232221第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，

19、因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。2422第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。如光气法制备聚碳酸酯。逐步特

20、性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。程度则各类缩聚反应有明显差别。23第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3.3缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1）基团消去反应）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生。24第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步

21、可导二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。致支链或交联的发生。25第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）化学降解）化学降解缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂单体往往是聚合物的降解剂。结。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。26第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3）链交换反应）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种

22、缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。产物的链交换则产生嵌段共聚物。27第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3.4逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较表表21自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间无关。无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可

23、使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。2 2）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。28第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应4线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理4.1官能团等活性概念官能团等活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的与连锁

24、聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想29第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应4.2线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理

25、根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。30第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 其酸催化过程如下：其酸催化过程如下：其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存在，不存在，

26、故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。2531第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入25中，得：中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。262732第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 根据酸根据酸AH的解离平衡，的解离平衡，可得：，可得：代入式代入式77，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：282921033第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 反应体系中的氢离子

27、可以来自于单体羧酸本身，也可外反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式量，也等于羟基数量。式25可写成：可写成：21134第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应212 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：213 由反应程度概念，可得：由反应程度概念，可得：或或 代入代入

28、212，可得：，可得：21435第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应215 根据聚合度与反应程度的关系（根据聚合度与反应程度的关系（式式23），可得聚合度），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。随聚合时间变化的关系式。216 式式216表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢化较缓慢。实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式216不符合。这可能与聚合不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，式216符合得较符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。好。这时才是真正大分子形成的过程。3

29、6第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式28变为：变为：分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：21721837第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 将式将式218与与式式214和和23合并，得到：合并，得到：式式220表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应

30、的聚合度随聚合时间变化较快间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大12个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。21922038第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应4.2.2平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时时间时的浓度为间时的浓

31、度为c，则形成的酯的浓度为，则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的，体系中残留的小分子的浓度为小分子的浓度为nw。39第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 聚合总速率方程为：聚合总速率方程为：由平衡常数由平衡常数K=k1/k-1和和式式23，可将式，可将式219变为：变为：由式由式219可见，可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关子副产物和平衡常数有关。当。当K值很大，或值很大，或nw很小时，式很小时，式219右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况（可逆条件下

32、的情况（式式217）。）。22122240第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应5线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度5.1反应程度和平衡常数的影响反应程度和平衡常数的影响 式式23曾给出了聚合度与反应程度间的关系。曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求，要求反应程度反应程度P0.99。聚酯化反应是平衡反应。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将

33、受到限制排除，则分子量的提高将受到限制。2341第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式达到平衡时，式222变为：变为：由此可解得：由此可解得：聚酯化反应的聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到只能达到3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。22322422542第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时，式当采用高真空排除小分子时，式222变为：变为：式式222表明，缩聚产物的聚合度与残留小分

34、子的浓表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，对平衡常数很小的体系（如聚酯，K4），），欲达到聚合度为欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（。因此真空度要求很高（20Pa）。）。22622743第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K400），），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（较高（0.04Mol.L-1）。因此

35、真空度要求较低。）。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，（如酚醛树脂的制备，K1000），），则小分子副产物的浓则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。差很大，因此聚合工艺差别很大。44第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应5线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚线性

36、缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。合中推导的函数式来表达。x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数:x-聚体的质量分布函数：聚体的质量分布函数：代替自由聚合中的成键几率，上述式中的代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。为反应程度。24124245第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 由式由式241和和242可导出缩聚产物的数均分子量和质均可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：24324424546第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应6逐步

37、聚合的实施方法逐步聚合的实施方法6.1熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发

38、和分解，保证官能团的等摩尔比。保证官能团的等摩尔比。47第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应中期阶段：中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空48第二章第二章 缩聚

39、与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应6.2溶液聚合溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。反应。低

40、温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。应不明显。49第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应溶剂的选择：溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平

41、稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。50第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应缺点：缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。出，残留溶剂对产品性能的影响等。6.3界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上

42、进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。51己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之的界面缩聚胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应52界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，

43、聚合物在界面迅速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应53第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并备

44、利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：不多，典型的例子有：（1 1）光气与双酚）光气与双酚A A合成双酚合成双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯54第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（2）芳香聚酰胺的合成）芳香聚酰胺的合成55第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应6.4固态缩聚固态缩聚单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产

45、物的分子量较高；）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。56第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应8重要的线形逐步聚合物重要的线形逐步聚合物8.1聚酯树脂聚酯树脂1）涤纶树脂（）涤纶树脂（1940年由年由T.R.Whinfield发明）发明）2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂）聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2聚酰胺聚酰胺1）尼龙）尼龙66（1935年由年由卡罗瑟斯卡罗瑟斯发明）和发明）和10102）尼龙）尼龙63）芳香族尼龙）芳香族尼龙57第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应8.3聚碳酸酯聚碳酸酯1）酯交换法（）酯交

46、换法（1950年问世）年问世）2）光气法）光气法8.4聚芳砜和聚苯醚聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亚胺聚酰亚胺8.7聚氨脂聚氨脂58第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应9非线形逐步聚合非线形逐步聚合9.1一般特征一般特征当体系中至少含有一种当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化形（非线形聚合物又可分为支化形（BranchedPolymer）和）和交联形（交联形（Cross-linkedPolymer）两类。）两类。59第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（1）支

47、化型缩聚与逐步聚合反应）支化型缩聚与逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af 或或ABf或或ABf+AB（f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。而不会产生交联。1）AB+Af当当Af 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆为单体反应后，产物的末端皆为A功能基，功能基，不能再与不能再与Af单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子单体反应，每一个高分子只含一个只含一个Af单体单元，其所有链末端都为单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：进

48、一步反应生成交联高分子。如：60第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应61第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）62第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应ABf+AB作为单体时作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插的情况类似，只是在分子结构中插入一些入一些AB单体单元。单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物树枝形聚合物(D

49、endrimer)63第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（2）交联型缩聚与逐步聚合反应）交联型缩聚与逐步聚合反应当单体为当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如例如aAa+bBb+Bb3：64第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应9.2交联型逐步聚合的预聚物交联型逐

50、步聚合的预聚物 在交联型缩聚与逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，在交联型缩聚与逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为型产物之前的聚合物称为预聚物预聚物。工业生产中一般先制备。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为根据预聚物的结构，可分为无规预聚物无规预聚物和和结构预聚物结构预聚物两两大类。大类。1）无规预聚物）无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反这类预聚物由单体直接合成，